煤中腐植酸与尿素相互作用机理的研究
第27卷第2期燃料化学
1999年4月JOLKNALOFFUELCHEMISIBYANDTECHNOLOGY
Vo【27No2
Aor1999
l
e
煤中腐植酸与尿素相互作用机理的研究
,
翟蛊垂座楚\J武丽萍
(中国科学院山西煤炭化学研究所太原?【I】叭)
摘要采用化学法和渡谱
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
法对泥炭,揭煤,风化煤腐檀酸(}n)与尿素的相互作用机理进行了
研究.结果表明,HA与尿素之间发生了槛其复杂的反应,包括离子化,络舍配位,亲核加成,自由基
.,A反应煦氢键缔合等,形成不同的化学键.援基对反应深度的影响最大;含官能团(特别是援基)最多
U九广1的风化煤HA反应性最高.本项研究为有机长效尿素的研制提供了理论依据
彘关键词坚,,胡至作期]cc关复乏
低阶煤分子酸质,具有良好的化帮性和生物
活性,这已被国内外大量研究所证实.有关HA对尿素增效作用”及其相互作用机理的研
究已有昕报道,但由于HA组成结构的复杂性及不同作者所用样品和手段的局限性,所得结
论差异很大.近期我们初步完成了长教腐植酸尿素(UHA)的工艺开发,并已证明这种产物比尿
素和一般HA.类肥料的肥教更高.鉴于此,我们认为有必要进一步阐明HA与尿素的作用机
理,为UI-IA的制备及其工艺改进提供理论依据.
l实验部分
1-1样品的选取和精制选用有代表性的黑龙江桦川泥炭(P),云南寻甸褐煤(L),山西霍州风
化煤(w)作低阶煤原料.将煤样粉碎至过80目,用碱溶酸析法提取HA,再用1%I-IF+1%HCI混
台酸脱除HA中无机质.
1.2UHA及其段分的制备分别称取三个HA样品P—HA,L—HA,w—HA,按HA:尿素:水=3
:7:15的比例混合,在80?下反应5h,离心分离,固相用去离子水洗涤,在<60?下烘干,得产物
A,再用6mol/LHCI水解残留物为段分A2;液相部分在<60?下真空烘干,用无水乙醇在80?下
抽提,溶出游离尿素(C),乙醇不溶物于<60?真空蒸发得产物B;再依次用10%(V/V)醋酸和
6mol/IHC1处理,分别得段分&和B,.
1.3HA和UHA的组成结构分析
1_31元素分析及含氧官能团分析用德国l106型ElementalAnalizer
仪测定HA中的c,H,O,
N,s;UHA中的各种形态氮用开氏蒸馏法测定.含氧官能团参考有关文献”MATCH_
word
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_1714698867765_0测定.
l_32红外光谱(IR)分析采用KBr压片法在DIGL~BTIs一15型富里叶变换IR仪上测定.
1.33顺磁共振(ESR)分析在BRUKER一200型电子自旋共振仪上测定.中心磁场3385G,扫
描时问200s,微波频率1MHz.
1.3.4x一光电子能谱(XPS)分析在PHI一5300型电子能谱仪上测定.激发光源M
(1254eV),功率250W,阴极电压12.5kV,电流200mA,分析真空度?1.33×10Pa.
1.4官能团的封闭参考有关文献分别封闭主要含氧官能团.封闭处理后的物料仍按
1.2所示方法制备UI-Ls~.
收稿日期:1997—12—17(初稿),1999—03一嘴(修改稿,.
2期粱宗存等:煤中腐植酸与尿素相互作用机理的研究177
2结果与讨论
三个HA样品的元素和官能团表征结果见表1和表2.
表1腐檀酸样品的基本组成
删elC咖佃ofHA矗恤differentcords
on,phenolicIIy.1I?;0H山一alcoholicl;I)H—totalhydroxyl;(}一(kketoedeo,~oonyt;
c--q一正nonyl;C仲Daldehydo
可以看出,按泥炭HA一褐煤HA一风化煤HA的顺序,H『c原子比依次降低,总酸性基,羧基,
羰基,醍基,醛基等主要官能团含量依次增加,表明三个HA样品的芳香缩合度及氧化程度呈有
规律的变化.
2.1不同煤种HA与尿素的反应特性HA与尿素反应后分离为水不溶物(A),水溶物(B)和游
离尿素(c),其物料分布见表3.
表3HA与尿素反应产物的物料分布和产辜
t3WeightdistributionandviddofHA—ureareaelaras
A—insoluble0?dLIclinwater;B—solubletm:ckletinwater;Cfreeurea
从表中数据可见,反应产物的大部分进入B,尿素转化率达75—84%.按泥炭HA一褐煤HA
一
风化煤HA的顺序.水溶反应产物(UHA—B)收率依次增多,物料损失依次减少,而且与HA的
官能团(特别是COOH)含量有密切关系,初步显出3种HA的反应活性差异.物料损失是由于尿
素水解释放出气体NH3和CO2所致.按理论计算.单纯尿素80~C下水解5h,分解损失可达
27%,折合上述反应总物料的19%.HA的存在实际上抑制了这种损失.HA或直接与尿素反应
而减少后者的分解,或及时与分解出来的NH3结合而减少挥发释放.3种HA官能团含量和反应
活性不同,导致抑制分解损失的能力有很大差异.泥炭HA的这种能力最差,反应中尿素损失最
多,水溶产物也最少.
2.2m和ESR解析为解释不同煤种HA与尿素之间反应性的差异,我们首先对差别较大的
178燃料化学27卷
W-.UHA和P—UHA进行了m分析
图1为泥炭HA及其与尿素反应产物的m图谱.与原煤HA相比,P—UHA—B有三个明显
变化:第一,在3430c~n..和3200cm附近出现了两个宽峰,在水不溶段分(A)的谱线上也看到类
似的峰,可基本确定是P—HA的OH与尿素的N形成的氢键或络合键;第二,P—HA中
的1100—1200c~n宽峰(酯,醚,酚的一C一0一键)在与尿素反应后明显降低,说明一C—OR和
一
OH参与了反应;第三,PHA羧基的>C一0吸收峰(1710cm)反应后移到1660cm附近,
并出现1610cm和1410cm峰,这都足以说明反应形成了一COO一阴离子,它可能主要与尿素
分解形成的一N构成离子键.用醋酸处理后(B1),t-2Y~吸收峰或多或少依然存在,表明此类
离子键,氢键(络台键)相当稳定.
风化煤HA及UFL4的m谱图(图2)除具有泥炭HA,UHA的特征外,还有两个最明显的变
化:第一,反应后1700—1675m..峰变短,相应地1617em和1410cm峰明显拉长,而且经醋酸处
理后(BI)变化不太,证明W—HA与尿素反应形成的COONH离子键更多,更稳定.第二,
反应产物B在2333cm和2300cm..处出现一对双峰,经醋酸处理后(BI)变得更长.这很可能是
反应牛成的>或>c—N键”
1泥炭HA和UHA的红外谱
FigIIRspectra0rpeat?HAandUHA
1,PHA:2…PL’HAB:
3一P—UHA一;4P—UHA—A
图2风化煤}n和UHA的红外谱图
Fig2IRspOCtll~0fweatheredcoalHAandUHA
1一W—HA;2一W—UHA—B:
3w—L?A一
由于m谱图的醌基吸收峰(1675cm)与COOH
的>C一0峰重叠.无法确定醌基的变化.一般认为,
醌结构是以醌一半醌一氢醌(对苯二酚)通过自由基或/
和半醌阴离子在HA中共存.因此,一般认为HA中
的稳定自由基与醌基有密切关系,前者的变化可用ESR
谱测定,结果见表4.
表4ESR魂l定结果
T/t1)le4R,~ult.fESRaT】ahs
Ccaacl~atrafion.ffreeradicals(a./g:
InW—HAInW—HA—B
9.14×14.93×1
可见,HA中的自由基浓度在反应后降低了将近一半,这是HA与尿素发生自由基反应的直
接证据,显然醌一酚互变异构体在反应中起着重要作用.推断此类反应可能会形成离子键或共
价键
2.3XPS解析XPS是鉴定有机化合物中同种元素不同存在形态或键合类型的有力工具.考
察尿素酰胺基在与HA反应后N的形态变化是阐明其作用机理的重要环节.我们根据I-LA各段
分的N电子结台能数据解析了它们的N形态.结果见表5,表6.
XPS定量准确度较低,但通过定性及相对比较,至少可确证风化煤HA的反应程度更高,其主
2期梁宗存等:煤中腐植酸与尿素相互作用机理的研究179
要特征是:第一,泥炭HA与尿素反应后,氨基酸N含量有所增加,HCI处理后其含量更高,表明
这种氨基酸非常稳定,被浓缩在HCI处理残渣()中了;而风化煤HA中的氨基酸与尿素反应后
却明显减少;第二,风化煤HA反应后酰胺N(尿素N)由零增加到32.69%,HCI处理后此类N含
量更高;但泥炭HA的酰胺N反应前后变化不大,表明前者反应性能强得多,其与尿素的结合键
也稳定得多;第三,风化煤HA反应后出现了原来没有的>C—N键,且对HCI很稳定,而泥炭HA
却未增加此类键.可以判断,该键是HA中与芳环相连的羰(醛)基和尿素胺基加成反应形成的,
从而解释了IR中出现的2330cm,2300cm一.双峰的归属,也验证了亲核加成学说的正确性.
裹5泥炭HA及UHA段分的xrs(NL.)解析
Table5yofXPS(Nl)forpeatHAandUHA
衰6风化蔗HA及UHA段分的xrs(N.)解析
Table6Analysis0fXPS(NL)forweadzredeoalHAandUHA
2.4腐植酸活性官能团与反应性的关系不同来源的HA与尿素的反应性差异决定于含氧官能
团的种类及其分布.为进一步证明这一点,我们将分别封闭官能团后的W—HA再分别与尿素反
应,所得产物的产率及N形态分布见表7和表8.
从表7可知,虽然封闭官能目的难度较大,封闭率不高,但也明显看出各官能团在反应中的
作用.羧基和酚羟基对产物组成影响最大,特别是封闭COOH,水溶物(B)产率由90.9%降到
28.6%,而不溶物(A)却从零增加到42.9%,进一步说明COOH对反应性能影响晟大;封闭醌,羰,
醛基后,B的产率也明显降低,说明>C一0对反应也有一定作用
18O燃料化学z7卷
表7官能团被封闭前后UHA段分比例的变化
Table7cIofLTIAfracfioi~dista-ibutionbdoreandafterdosingfunctionalgro
u~cdaf)
A.BandCarethesame日s(firesintable3
表8封闭官能团前后W—UHA产物中N形态分布
Table8NfomlsinW-Lmbeforeandafterclo~ngfunctionalgrou~fw%,daf】
N形态的分布(见表8)进一步阐明了各种官能团的作用.第一,封闭COOH后产物A和B的
总N,氨态N,酰胺N均最低,这也是COOH起主要作用的佐证;第二,封闭酚羟基和醌基后,氨态
N降低幅度仅次于封闭COOH,表明酚一醌互变异构体所形成的c—O一负离子也会促进尿素向
州的转化及结合;第三,封闭羰,醛基后,”其它”态N降低得最多此类N显然包括>C—N
(也不排斥其它强吸附N化物),进一步验证了HA的>C—O与尿素一N发生亲核加成反应
的论断.
3结论
(1)HA与尿素发生了极其复杂的反应.各种活性含氧官能团都参与了反应,其中羧基对反
应深度影响最大.它不仅与尿素分子形成大量氢键和,或络合配位键,而且有一定量的CO0一
哪离子键;酚羟基也有类似作用,但离子化倾向较弱;羰(醛)基主要与尿素一NH基发生亲核
加成反应,形成>C—N键;醌基有可能以自由基断片形式参与反应,形成离子键或共价键;酯
(醚)键也被裂解,参与了某种反应.这些键都有较高的化学稳定性,这可能就是UHA在农业应
用中有较高氮利用率和延长肥效期的主要原因之一
(2)三种低阶煤HA与尿素反应机理基本相同,但结合键种类及比例有较大差异,泥炭HA
在反应后增加了氨基酸含量;含活性官能团较多的风化煤HA反应性最强,形成大量水溶性UHA
产物和明显数量的>C—N基团.
2期粱宗存等:煤中腐植酸与尿素相互作用机理的研究181
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ligniteandweatheredcoalweIestudiedbym,EsR,xPsspectraandchenficaImethods.h
wasobsetvedthatvery.
complexreactionsincludingionization,coordination,carbonyla&fi-
tion,freeradicalsro~q.ctionsandH—bondassociationetc.tookplacebetwee
nureaandHA.
formingthevariouschenfica[bonds.rbecarbowcylicgroupsinHAmayplayanimportantrole
in山
ereactions.WeatheredcoalHAcontainingillor~fm)cfionalgroupshashigherreaetivib-
onurea.1”heinvestigationpmvldedscientificbasisforpreparationoftheorganiclong—term
UHa.
皿YWOIRI~low—rankcoals,htmficacid,uIm,interaetionmechanism
第一作者:梁宗存,男,27岁,硕士研究生,有机化学专业