上次课复习催化反应动力学；活化能与反应途径催化剂

上次课复习催化反应动力学；活化能与反应途径催化剂 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 第 48 次课 2 学时 上次课复习: 催化反应动力学;活化能与反应途径，催化剂的基本特征，均相酸碱催化，络合催化，酶催化反应。 本次课题(或教材章节题目):第十三章 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面物理化学 ?13.1 表面吉布斯自由能和表面张力;表面功，表面自由能，表面张力 ?13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压。 教学要求:理解表面张力和表面吉布斯函数的概念，了解弯曲液面对热力学性质的影响，掌握拉普拉斯方程。 重 点:表面张力和表面吉布斯函数，拉普拉斯方程。 难 点:表面张力和附加压力。 教学手段及教具:多媒体教学 讲授内容及时间分配: ?13.1 表面吉布斯自由能和表面张力; 1.5学时 ?13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压。 0.5学时 课后作业 982页，习题1，2， 1. 表面张力与温度的关系. 严继民. 科学通报, 1977, 8, 351. 2. 表面与表面自由能. 朱步瑶. 大学化学, 1987, 4, 23. 参考资料 3. 表面张力与溶液浓度函数关系的拟合. 张兰辉等. 化学通报,1991, 12, 35. 注:本页为每次课 教案 中职数学基础模块教案 下载北师大版¥1.2次方程的根与系数的关系的教案关于坚持的教案初中数学教案下载电子教案下载 首页 1 第十三章 表面物理化学 第十三章 表面物理化学 ?13.1 表面吉布斯自由能和表面张力 1.表面和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有:气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 2.界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销;但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中 的密度不同;对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任 一相的组成均不相同。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表 面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的拉力小(因为气相密度低)，所 以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。 3.比表面(specific surface area) 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表面积。即: AAmAAV,,/ /或 mV 式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。 4.分散度与比表面 2 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 3例如，把边长为1cm的立方体1cm逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表: 23 边长l/m 立方体数 比表面A/(m/m) v -22 1×10 1 6 ×10 -333 1×10 10 6 ×10 -595 1×10 10 6 ×10 -7157 1×10 10 6 ×10 -92191×10 10 6 ×10 -2-9从表上可以看出，当将边长为10m的立方体分割成10m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。 5.表面功(surface work) 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为: ' ,,WA,d ,式中为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。 6.考虑表面功的热力学基本公式 ,考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即: ddddUTSpVAdn,,，，,,,BBB ddddHTSVpAdn,，，，,,,BBB ddddFSTpVAdn,,,，，,,,BBB 3 第十三章 表面物理化学 ddddGSTVpAdn,,,，，,,,BBB ,U,H,F,G由此可得: ,(),()()(),,,SVn,,SPn,,TVn,,TPn,,BBBB,A,A,A,A 7.表面自由能(surface free energy) 广义的表面自由能定义:保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。 ,G狭义的表面自由能定义:,() ,pTn,,B,A 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面 -2Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J?m。 ,,8.表面张力(surface tension) 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称 -1为表面张力，用g 表示，单位是N?m。 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W与边框质量W所产21生的重力F(F=(W+W)g)与总的表面张力大小相等方向相反，则12 金属丝不再滑动。这时 l是滑动边的长度，因膜有两个面，所Fl,2, 以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。 9.界面张力与温度的关系 4 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度T时，界面张力趋向于零。这可用热力c 学公式说明:因为 ddddGSTVPAdn,,，，，,,,BBB ,,S,运用全微分的性质，可得: ()(),,TPnAPn,,,,BB,,AT 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。 , 10.影响表面张力的因素 (1)分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力 决定 郑伟家庭教育讲座全集个人独资股东决定成立安全领导小组关于成立临时党支部关于注销分公司决定 于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)>(离子键)>(极性共,,, 价键)>(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 , (2)温度的影响温度升高，表面张力下降。 (3)压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 ? 13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 1.弯曲表面下的附加压力 (1)在平面上研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 ，附加压力p等于设向下的大气压力为p，向上的反作用力也为p soo 零。ppp s = o-o = 0 (2)在凸面上:研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为p，称为附加压力。凸面上受的总压力为:p + psos。 p为大气压力， p为附加压力。 os (3)在凹面上:研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 5 第十三章 表面物理化学 所有的点产生的总压力为p，称为附加压力。凹面上向下的总压力为:p-p，所以sos凹面上所受的压力比平面上小。 2.杨-拉普拉斯公式 2,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式: P,s'R 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。 (1)拉普拉斯公式简单应用 ?小液滴: ?液体中的气泡: 224,,,?肥皂泡:pppppppp,,,,,,,,,，, ()()siogillgo,,RRR ?毛细管连通的大小不等的气泡:大的越大，小的越小。 ?加热毛细管中液体: 6 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 第 49 次课 2 学时 上次课复习: 表面吉布斯自由能和表面张力;表面功，表面自由能，表面张力。弯曲表面下的附加压力与蒸气压;拉普拉斯方程。 本次课题(或教材章节题目):第十三章 表面现象 ?13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压;毛细管中液面高度，开尔文公式; ?13.3 液体界面的性质;Gibbs吸附公式;?13.4 不溶性表面膜;表面压; ?13.5 液-固界面现象;粘附，浸湿，内聚，铺展。 教学要求:了解毛细管升高公式、开尔文公式;了解液体界面的性质、Gibbs吸附公式;了解不溶性表面膜、表面压;了解粘附，浸湿，内聚，铺展等液-固界面现象。 重 点:毛细管升高公式、开尔文公式; Gibbs吸附公式; 难 点: 不溶性表面膜行为的状态方程。 教学手段及教具:多媒体教学 讲授内容及时间分配: ?13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压; 0.5学时 ?13.3 液体界面的性质; 0.4学时 ?13.4 不溶性表面膜; 0.4学时 ?13.5 液-固界面现象; 0.7学时 课后作业 982页,984页，习题5，8，15 1. Laplase方程及其推导方法的讨论. 曾跃等. 大学化学, 1990, 3, 20. 2. 表面过剩和吉布斯公式. 顾锡人. 化学教育. 1984, 4, 20. 参考资料 3. 微小液滴化学势及其在界面化学中的应用. 吴金添等.大学化 学,1995, 2, 55. 注:本页为每次课教案首页 7 第十三章 表面物理化学 ? 13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 (2) 拉普拉斯公式的推导 (1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。外压为 p，附加压力为 p,p+ p(液滴所受总压为:2)对活塞稍加 s 0 s 0 压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力p环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能s 增加应该相等。即 pVAdd,,s '3'2'， VRVRR,,(4/3) d4d,, 2,代入得: p, sR' 3.附加压力与毛细管中液面高度的关系 (1) 曲率半径R'与毛细管半径R的关系: R'=R/cosθ 如果曲面为球面，则R'=R。 (2) p=2g/R'=(ρ-ρ)gh，因ρ>>ρ所以:p=2g/R'=ρgh，一般式:sgg，slll2g cosθ/R=Δρgh 4.弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式 在弯曲液面上，由于有附加压力存在，在一定温度下达气液平衡时的蒸气压与平液 面上的蒸气压是不一样的。下面导出弯曲液面上的蒸气压。 液体(T,p)饱和蒸汽(T,p) lg 对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。 ，，，，,,GlGg()()mmddpp,GlGg()(), ,,lg,,mm,,pp,,lg，，T，，T VlpVgpRTp()d()ddln,, mmlgg p2,g00ppp,,,()()ln VlppRT,,llsmll0R'pg pM2()2,,Vlm,, RTln()gpRR'',0 8 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 这就是Kelvin公式，式中ρ为密度，M 为摩尔质量。Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。 ,,,,2,MpM211,c11l,s22 RTln,,RTln,,,,,,''''pRRcRR,,121,,,,121 对凸面，R' 取正值，R' 越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R' 取负值，R' 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。 ? 13.3 液体界面的性质 1(液体的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。 设液体1和2的表面张力和界面张力分别为,, ,和,。1,g2,g1,2 在三相接界点处，,和,的作用力企图维持液体1不铺展;而1,g1,2 ,的作用是使液体铺展，如果,>(,+,)，则液体1能在液体2,g2,g1,g1,2 2上铺展。 2(表面活性物质 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。 3(非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。 4(Gibbs吸附公式 9 第十三章 表面物理化学 ad,2 ,,Γ2RTad2 式中,为溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。它的物理意义是:在单位面积的表2 面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即:a是溶质2的活度，d,/da是在等温下，表面张力, 随溶质活度的变化率。 22 5(正吸附和负吸附 吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式: (1)d,/dc<0，增加溶质2的浓度使表面张力下降，,为正值，是正吸附。表面层中22 溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。 (2)d,/dc>0，增加溶质2的浓度使表面张力升高，,为负值，是负吸附。表面层中22 溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。 6(两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后， 它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且 和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱 和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占 的截面积A。 m 式中L为阿伏加德罗常数，,原来是表面超额，当达到饱和吸附时,,可以作为单位表面22上溶质的物质的量。 ? 13.4 不溶性表面膜 1.不溶性表面膜 若水的表面张力为, ，加入不溶物(油滴)后的表面张力为, ，则,,, ，即可形成0,单分子表面膜。在单分子表面膜形成(铺展)过程中，膜具有做功的能力。 2.表面压 式中, 称为表面压，,为纯水的表面张力，, 为溶液的表面张力。由于,,,，如果在0,液面上放有浮片,则液面上的浮片总是推向纯水一边。由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移 10 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年Langmuir设计了直接测定 表面压的仪器—Langmuir膜天平。 3.表面膜行为的状态方程 如果用表面压对表面积A作等温线(- A图)，可以看到-A图因分子的本性不同,,,或温度不同而不同。当表面膜行为象二维理想气体时，它的状态方程为: , ,AnRT, 用该公式，如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积A，测出表面压，可计算出蛋白,质的摩尔质量。 ? 13.5 液-固界面现象 1.粘附功(work of adhesion) 在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面可逆地粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。 在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程单位表面吉布斯自由能变化值的负值。 ,WG,,,,,,,(),,, alsglg-s,, 2. 浸湿功(work of immersion) 等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可 逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体 在固体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的 气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程单位表面自由能变化值的负值。 ,WGW,,,,,,,()0,,能浸湿。 ilsg-si, 3.内聚功(work of cohesion) 等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。 11 第十三章 表面物理化学 内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程单位表面自由能 变化值的负值。 , WG,,,,,,(02),cg-l 4.铺展系数(spreading coefficient) 固界面取代了等温、等压条件下，单位面积的液- 单位面积的气-固界面并产生了单位面积的气-液界 面，这过程单位表面自由能变化值的负值称为铺展系 数，用S表示。若S?0，说明液体可以在固体表面自 动铺展。 , SG,,,,,，,(),,,l-sl-gs-g 5.接触角(contact angle) ,在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用 表示。 若接触角大于90?，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面; 若接触角小于90?，液体能润湿固体，如水 在洁净的玻璃表面。 接触角的大小可以用实验测量，也可以用公 (杨氏方程)计算: 式 ,,,s-gl-scos ,,,l-g 将杨氏方程代入W，W， S的表示式,就可以根据cosθ和γ的实验测定值计算aig-l这些参数。 ,,,,W = + -= (1+cosθ) ag-sg-l s-l g-l ,,,W =- = cosθ ig-s s-lg-l ,,,,S = --= (cosθ - 1) g-sg-l s-l g-l 能被液体所润湿的固体，称为亲液性固体;不被液体所润湿的固体，称为憎液性固体。 12 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 第 50 次课 2 学时 上次课复习:弯曲表面下的附加压力与蒸气压;毛细管中液面高度，开尔文公式;液体界面的性质;Gibbs吸附公式;不溶性表面膜;表面压;液-固界面现象;粘附，浸湿，内聚，铺展。 本次课题(或教材章节题目):第十三章 表面现象 ?13.6 表面活性剂及其应用;常用表面活性剂类型，表面活性剂效率和有效值，临界胶束浓度，亲水亲油平衡，表面活性剂的重要作用; ?13.7 固体表面的吸附;吸附剂和吸附质;吸附量与温度、压力的关系;吸附等温线的类型;毛细凝聚现象。 教学要求:了解常用表面活性剂类型，表面活性剂效率和有效值，临界胶束浓度，亲水亲油平衡，表面活性剂的重要作用;了解固体表面吸附的特性，吸附等温线的类型。 重 点:固体表面的吸附;吸附量与温度、压力的关系;吸附等温线的类型。 难 点:表面活性剂类型，表面活性剂的重要作用。 教学手段及教具:多媒体教学 讲授内容及时间分配: ?13.6 表面活性剂及其应用; 1.3学时 ?13.7 固体表面的吸附; 0.7学时 课后作业 984页,985页，习题18，19，20 1. 表面活性剂及其溶液的一般性质. 苏宜洗. 化学通报, 1979,2,51. 2. 正负离子表面活性剂与两性表面活性剂的相互作用. 丁慧君. 物理参考资料 化学学报, 1991, 7(4),413. 3. 研究表面吸附的两种脱附方法. 郭元恒. 化学通报, 1981, 8, 24. 注:本页为每次课教案首页 13 第十三章 表面物理化学 ? 13.6 表面活性剂及其应用 1.表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。 2.常用表面活性剂类型 阴离子表面活性剂 常见的阴离子表面活性剂有RCOONa (羧酸盐)、R-OSONa(硫酸酯盐)、R-SONa(磺33酸盐)和R-OPONa (磷酸酯盐)。 32 阳离子表面活性剂 常见的阳离子表面活性剂有R-NH?HCl (伯胺盐)、R-HN(CH)-HCl(仲胺盐)、23 -+R-(CH)N(CH)-HCl(叔胺盐)、R-N(CH)-CHCl(季胺盐)。 33323 两性表面活性剂 -+-NHCH-CHCOOH(氨基酸型)、R-N(CH)-CHCOO(甜菜常见的两性表面活性剂有R22322碱型)。 非离子表面活性剂 常见的非离子表面活性剂有R-O-(CHCHO)H(脂肪醇聚氧乙烯醚)、22n R-(CH)-O(CHO)H(烷基酚聚氧乙烯醚)、RN-(CHO)H(聚氧乙烯烷基胺)、6424n224n R-CONH(CHO)H(聚氧乙烯烷基酰胺)、R-COOCH(CHOH)H(多元醇型)。 24n23 3.表面活性剂效率和有效值 表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。 表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低达到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。 表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。 4.胶束(micelle) 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形 14 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 5.临界胶束浓度(critical micelle concentration) 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。临界胶束浓度简称CMC。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。 lipophile balance) 6.亲水亲油平衡(hydrophile- 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以格里芬(Griffin)提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为: 亲水基质量HLB100/5值=， 亲水基质量+憎水基质量 例如:石蜡无亲水基，所以HLB=0;聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0,20之间。 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如:HLB值在2,6之间，可作油包水型的乳化剂;8,10之间作润湿剂;12,18之间作为水包油型乳化剂。 HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |—————| |———| |———| |———| | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 聚乙二醇 |—————| O/W乳化剂 7.表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面: 15 第十三章 表面物理化学 (1).润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂;如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90?。 (2).起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太 多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡， 防止事故。 起泡剂作用:(a)降低表面张力;(b)产生的气泡膜 牢固，有弹性;(c)由适当的表面黏度。 (3).增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。 经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。 (4).乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同 可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续 相的油包水乳状液(W/O)。 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破 乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需 要加入破乳剂将油与水分开。 (5).洗涤作用 16 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明: A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。 B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。 C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。 8.浮游选矿 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。 搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。 浮游选矿的原理:选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，通入气体,产生气泡后,它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。 9.乳状液类型 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。 (1).水包油乳状液 用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。 (2).油包水乳状液 用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。 检验水包油乳状液: 加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相;加入油溶性的染料红色苏丹?，说明油是不连续相。 17 第十三章 表面物理化学 ? 13.7 固体表面的吸附 1.固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。 固体表面是不均匀的，从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。 2.吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate) 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有:硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有:氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 3.吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法: (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。 3-1 体积要换算成标准状况(STP) qVm,,/ mg单位: (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。 -1 qnm,,/ molg单位: 4.吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力 qfTp,(,)的函数，即: 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如: (1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。 (3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。 5.吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 18 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 常见的吸附等温线有如下5种类型 (图中p/p称为比压，p是吸附质在该温度时的ss 饱和蒸汽压，p为吸附质的压力) : (?)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。 (?)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。 (?)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。 (?)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。 (?)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。 6.毛细凝聚现象 设吸附剂的孔为一端开口半径为R'的圆筒， R'的大小属于中孔 范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的 吸附等温线如图(a)所示。 AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚， 即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。 这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。 根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱 和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在 测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。 继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面 成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。 19 第十三章 表面物理化学 第 51 次课 2 学时 上次课复习:表面活性剂及其应用;常用表面活性剂类型，表面活性剂效率和有效值，临界胶束浓度，亲水亲油平衡，表面活性剂的重要作用;固体表面的吸附;吸附剂和吸附质;吸附量与温度、压力的关系;吸附等温线的类型;毛细凝聚现象。 本次课题(或教材章节题目):第十三章 表面现象 ?13.7 固体表面的吸附;吸附等温线;吸附等压线;吸附等量线;Langmuir吸附等温式，Freundlich吸附等温式，BET公式，物理吸附和化学吸附。 教学要求:了解固体表面的吸附;吸附等温线;吸附等压线;吸附等量线; BET公式，物理吸附和化学吸附。理解 Langmuir吸附等温式，Freundlich吸附等温式。 重 点: Langmuir吸附等温式，Freundlich吸附等温式。 难 点:吸附等温线;吸附等压线;吸附等量线; BET公式。 教学手段及教具:多媒体教学 讲授内容及时间分配: 吸附等温线;吸附等压线;吸附等量线;Langmuir吸附等温式 1.1学时 Freundlich吸附等温式，BET公式，物理吸附和化学吸附 0.9学时 课后作业 985页，习题21，23 1. 气体在固体表面吸附等温式的热力学理论. 李学良等.化学通报, 1995, 7, 57. 参考资料 2. 固体表面的化学表征. 郁白荣. 化学通报, 1981, 4,6. 3. 固体表面上吸附分子的截面积. 戴闽光. 化学通报, 1981, 7, 46. 注:本页为每次课教案首页 20 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 ? 13.7 固体表面的吸附 7.研究气体吸附实验的方法 比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。 在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。 8.吸附等温线 保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。 纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/p，p是吸附质蒸汽s 的平衡压力， p是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。 s 通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏 高。 样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不 同的压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量， 就可以画出一根253 K时的吸附等温线，如图所示。 用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。 9.吸附等压线 保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。 在实验测定的一组吸附等温线上，选 定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。 根据交点的吸附量和温度，作出一条q~T 曲线，这就是比压为0.1时的等压线。 从图上可见，保持比压不变，吸附量 随着温度的升高而下降。用相同的方法， 选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。 10.吸附等量线 保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。 21 第十三章 表面物理化学 吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。 在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q，作水平线与各等温线相交。根1 据交点的温度与压力，画出一条p~T线，这就是吸附量为q时的吸附等量线。 1 从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可 以求出吸附热。 选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。 11. Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该 公式的过程引入了两个重要假设: (1) 吸附是单分子层的; (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。 ,,设:表面覆盖度 = V/V，则空白表面为(1 - )，式中V为吸附体积，V为吸满mm单分子层的体积。则 rk,,rkp,,(1),，。达到平衡时，吸附与脱附速率相等。即 da吸附脱附 kaparr,kpk(1),,,,，，设 ，得 a,,,ad吸附脱附1ap，kd Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面这公式称为 吸附气体能力的强弱程度。 ,以 对p 作图，得图中所示曲线，曲线显示 ,,1.当p很小，或吸附很弱时，ap<<1，= ap， 与 p成线性关系。 ,,2.当p很大或吸附很强时，ap>>1，=1，与 p 无关，吸附已铺满单分子层。 22 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 m,3.当压力适中， ?p，m介于0与1之间。 ap,将 = V/V代入Langmuir吸附公式，重排后可得: ,,m1ap， p/V = 1/Va + p/V mm 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从 斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积V。 mV是一个重要参数。从吸附质分子截面积A，可计算吸附剂的总表面积S和比表面mmA: SALn,m 3-1ASm,/其中 ， ， m为吸附剂质量。 nV,,/(22.4dmmol) (STP)m 解离吸附时的吸附等温式 对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 22， rkp,,(1),rk,,ddaa 22达到吸附平衡时: kpk(1),,,,ad 1/21/2ap则Langmuir吸附等温式可以表示为: ,,/121/21，ap两种物质吸附的吸附等温式 当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为: rkprk,,,,(1),,,, a1AABd-1A ''rkprk,,,,(1),,,, ,a1BABd1B 达吸附平衡时，r = r ad ,,ABap,， ,ap' AB1,,1,,,,,,ABAB ,,两式联立解得，分别为: AB apap'AB,,,,， AB1'apap，，，，1'apapABAB apii,,对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为: ii 1，ap,ii1 23 第十三章 表面物理化学 Langmuir吸附等温式的缺点: (1)假设吸附是单分子层的，与事实不符。 (2)假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 ,(3)在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。 12. Freundlich吸附等温式 Freundlich吸附等温式属于经验公式，有两种表示形式: 1/n。 q:吸附量，cm3/g;k，n是与温度、体系有关的常数。 (1) qkp, x1/n。 x:吸附气体的质量;m:吸附剂质量;k’，n是与温度、体系(2) ',kpm 有关的常数。 ,Freundlich吸附公式对的适用范围比Langmuir公式要宽。 13. BET公式 由布龙瑙尔-艾美特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)三人提出的多分子层吸附公式简称 BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子 层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不 同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。 cpVV, m()[1(1)/]ppcpp,，,ss 式中两个常数为c和V，c是与吸附热有关的常数，V为铺满单分子层所需气体的mm体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，p是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 s 为了使用方便，将二常数公式改写为: pcp11, ,，VppVcVcp(),smms pp用实验数据对作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数p()Vpp,ss ALVmmS,值c和V，从V可以计算吸附剂的比表面:。式中A是吸附质分子mmm,3122.4dmmol,的截面积，要换算到标准状态(STP)。 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。比压太低， 24 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 建立不起多分子层物理吸附;比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式: nn，1，，,,,,pp,,1(1),，，nn,,,,ppcp,,ss,,,, VV,mn，1,,()pp,,,spp,,1(1)cc，,,,,,,ppss,,，， 若n =1，为单分子层吸附，上式可以简化为 Langmuir公式; ?若n = ?，(p/p)?0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在s 0.35~0.60之间的吸附。 14. 物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附: (1) 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。 (2) 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。 (3) 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。 (4) 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 (5) 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 (6) 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之:物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。 15. 化学吸附 具有如下特点的吸附称为化学吸附: (1) 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 (2) 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。 (3) 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。 (4) 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 (5) 吸附是单分子层的。 (6) 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。 总之:化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。 25 第十三章 表面物理化学 第 52 次课 2 学时 上次课复习:固体表面的吸附;吸附等温线;吸附等压线;吸附等量线;Langmuir吸附等温式，Freundlich吸附等温式，BET公式，物理吸附和化学吸附。 本次课题(或教材章节题目):第十三章 表面现象 ?13.7 固体表面的吸附;物理吸附向化学吸附的转变;吸附热;吸附热的测定;从吸附热衡量催化剂的优劣。? 13.8 吸附速率,吸附和解吸速率方程式*。 ? 13.9 气,固相表面催化反应;多相催化反应的基本步骤;表面反应动力学。 教学要求:了解吸附热及其测定;了解从吸附热衡量催化剂的优劣。了解气,固相表面催化反应的基本步骤和表面反应动力学。 重 点:气,固相表面催化反应的基本步骤和表面反应动力学。 难 点:吸附热及其测定，气,固相表面催化反应的基本步骤和表面反应动力学。 教学手段及教具:多媒体教学 讲授内容及时间分配: 吸附热;吸附热的测定;从吸附热衡量催化剂的优劣 1.0学时 ? 13.8 吸附速率,吸附和解吸速率方程式* 0.2学时 ? 13.9 气,固相表面催化反应的基本步骤和表面反应动力学 0.8学时 课后作业 985页,986页，习题24，25 1. 乙醇水溶液表面吸附量测定的改进. 王立格. 化学通报, 1990,7,49. 2. 开尔文公式的应用及液体过热现象解释的一些问题. 李爱昌. 大学 化学, 1996, 3, 59. 参考资料 3. 介稳态中新相形成的理论分析. 何俊翔等. 温州师院学报,1989, 39, 120. 注:本页为每次课教案首页 26 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 ? 13.7 固体表面的吸附 16. 物理吸附向化学吸附的转变 H分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学2 吸附。 H分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Q，这时提供活化能E，使氢2pa分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。 此活化能E远小于H分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂a2 的原因。 脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Q+E，使稳定吸附的氢原ca 子越过这个能量达到P点，然后变成H分子沿P a P’线离开表面。 2 17. 吸附热 吸附热的定义: 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小;化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附热的取号: 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。 17.1 吸附热的分类 积分吸附热:等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。 微分吸附热:在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ， ,,,Q用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为: ,,,,,q,,T 27 第十三章 表面物理化学 17.2 吸附热的测定 (1)直接用实验测定: 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。 (2)从吸附等量线求算: 在一组吸附等量线上求出不同温度下的(,p/,T)q ,lnpQ值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得。式中Q就是某一吸附量时的等量(),q2,TRT 吸附热,近似的看作微分吸附热。 (3)色谱法: 用气相色谱技术测定吸附热。 17.3 从吸附热衡量催化剂的优劣 吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。 一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。 好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。 例如，合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂, 因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨 的。这就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太弱， 恰好使N吸附后变成原子状态。 2 而铁系元素作催化剂符合这种要求。 如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对 氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。 吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。 速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸 附太强，合成速率反而下降。 对应B点的是第八族第一列铁系元素。所以合成氨反应 ，选用铁作催化剂。 ? 13.8 吸附速率,吸附和解吸速率方程式* 吸附和解吸速率基本方程 ,E,p,,a吸附速率: ()exprf,,a,,RT2mkT,,,B 28 河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸 ,E,,d解吸速率: ()exp,rKg,d,,RT,, d,净速率: ,,rraddt 前面给出的是一般化的方程，其具体形式要由f (θ)、 g(θ) 、Ea 、Ed的结果而定。 如吸附层是理想的，则可导出兰缪尔吸附等温式;若吸附层是非理想的，根据不同的吸 附情况可导出乔姆金吸附等温式或弗兰德里希吸附等温式。 详细内容，本节不讲。 ? 13.9 气,固相表面催化反应 1.多相催化反应的基本步骤 七步连串反应: 外扩散()1内扩散()2吸附()3,,,,,,,,,,,,,,,反应物催化剂外表面催化剂内表面活性表面表面反应()4解吸()5内扩散()6,,,,,,,,,,,,,,,,表面产物离开催化剂内表面催化剂外表面外扩散()7,,,,,气相产物 在稳态下，以上7步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步骤控制。 (1)外扩散控制 - 加大气体流速，可消除外扩散控制。 (2)内扩散控制 - 减小催化剂颗粒、增加孔径，可消除内扩散控制。 (3)表面反应控制 - 动力学控制，由催化剂活性决定。 2.表面反应动力学(表面质量作用定律) AB,(1) 只有一种反应物的表面反应: 机理: AS AS，, 1)吸附: (快) kASBS,,,,,2)表面反应: (慢) 3)解吸: (快) BSB+S, S表示吸附剂表面活性中心 在表面上，分子A的单分子反应的速率正比于分子A对表面的覆盖率θ。 A dpA,,,k Adt 29 第十三章 表面物理化学 bpAA吸附平衡时，按(Langmuir吸附等温式): ,,A1，bpAA dpkbpAAAb为吸附平衡常数，代入上式可得: ,,A1dtbp，AA 以下分几种情况讨论: dpA1)反应物吸附很弱:即b很小，b p<< 1,上式可简化为: ,,kbpAAAAAdt为一级反应。例如:HI在铂上的分解，磷化氢在玻璃上的分解…… 2)若反应物的吸附很强:即b很大，b p >> 1, θ , 1，固体表面几乎全被复盖，AAAA dpA上式可简化为:，为零级反应。反应速率为常数与压力无关。例如:氨在钨表,,kdt 面的反应，HI在金丝上的解离…… 3)反应物的吸附介于强弱之间: dppp''nAAA (0