分析化学第八章氧化还原滴定

第八章氧化还原滴定法氧化还原滴定法是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。与酸碱反应和络合反应不同：酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。反应简单．一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应速度，注意滴定速度与反应速度相适应。除此之外，氧化还原反应常常有副反应发生，也会因条件不同而生成不同产物。因此，滴定中要严格控制反应条件，使反应至始至终按同一反应式定量进行。第一节氧化还原平衡一、条件电势(conditionpotential)氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 电极电位（简称标准电位）来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。对于一可逆氧化还原半电池反应：其电极电位E，可用能斯特方程式表示，25℃时：Ox+ne≒RedEӨ----标准电极电位是有关离子活度都是1mol/L，相对于标准氢电极电位的电位值。EӨ的大小与电对的本性及温度有关，在温度一定时为常数。当有副反应发生时：当cOx=cRed=1mol·L-1时，条件电极电势上式即为条件电位（conditionalpotential）的定义式，它表示特定条件下，氧化型与还原型的总浓度均为1mol·L-1时，校正了各种影响因素后的实际电极电位，在条件不变时，为一常量。标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数K和条件形成常数K’的关系相似。显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较符合实际情况。可是，到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位EӨ值来作粗略的近似计算。本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电极电位。例8-1计算1mol/LHCl溶液中，cCe(IV)=1.00×10-2mol/L，cCe(III)=1.00×10-3mol/L时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。解：查附表11，半反应Ce(IV)+e=Ce(III)在1mol/LHCl介质中的EӨ’=1.28V，则例8-2计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其电极反应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近3mol/L的介质中的Eө’代替，Eө’=1.08V。当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：cCr(VI)=0.500×0.100=0.0500mol/LcCr(III)=2×0.0500=0.100mol/L故（一）离子强度由条件电位的定义式,对同一电对,离子强度不同,影响活度系数，从而影响条件电位。但在实际计算中,由于活度系数不易计算,可近似认为等于1。（二）沉淀的生成如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，从而影响条件电位将会改变氧化型或还原型的副反应系数，从而影响条件电位就有可能影响反应进行的方向。二、影响条件电位的因素例如：碘量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是：Cu2++4I-=2CuI↓+I2从标准电极电位判断，EӨCu2+/Cu+=0.16V＜EӨI2/I-=0.54V，似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而使铜电对的条件电位显著提高。（三）络合物的形成体系中若有能与氧化型或还原型形成络合物的,由于氧化型或还原型的副反应系数发生变化，从而改变了该体系的条件电位。有时甚至可能改变氧化还原反应的方向。（四）溶液的酸度酸度对氧化还原反应方向的影响，大体可分为两种类型：1.H+直接参加反应的影响2.H+与氧化型或还原型结合成难离解的化合物的影响。1．H+参加反应的影响许多有H+或OH—参加的氧化还原反应，酸度变化时，就有可能改变反应进行的方向。如：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O[H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。2．H+与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响有些电对的电极电位，从表面上来看似乎与H+浓度无关。例如：Fe(CN)63—+e—=Fe(CN)64—EӨ=0.356V从其半电池反应来看，虽然没有H+参加反应、但实际上，当溶液的pH值小于4时，其电极电位却迅速增大，这是由于HFe(CN)63—是一种较弱的酸。在pH＜4的情况下，Fe(CN)63—/Fe(CN)64—的比值随着溶液中H+浓度的增大而加大，因此E也显著增大。当pH＞4时，则溶液的H+对此电对的电极电位无影响.三、氧化还原反应进行的程度滴定分析要求化学反应必须定量地进行，并尽可能地进行完全。氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条件平衡常数的大小来衡量。对一般氧化还原反应：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2式中，n为两电对转移电子数的最小公倍数,对于一特定氧化还原反应，n为定值，n1=n/a,n2=n/b氧化还原反应的条件平衡常数K’值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定的。一般讲Eө'1、Eө'2之差越大，K’值也越大，反应进行得越完全。那么K’值达到多大时，反应才能进行完全呢？现在以氧化剂Ox1滴定还原剂Red2的反应aOx1+bRed2=aRed1+bOx2由于滴定分析的允许误差为0.1%，在终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9％，要求：即，对于反应aOx1+bRed2=aRed1+bOx2即若n1=n2=1,则,n=1，a=b=1,lgK’≥6,ΔE’≥0.35V若n1=2,n2=1,则,n=2,a=1,b=2,lgK’≥9,ΔE’≥0.27V若n1=1,n2=3,则,n=3,a=3,b=1,lgK’≥12,ΔE’≥0.24V若n1=n2=2,则,n=2,a=b=1,lgK’≥6,ΔE’≥0.18V若n1=2,n2=3,则,n=6,a=3,b=2,lgK’≥15,E’≥0.15V∴两电对的条件电位之差，一般应大于0.4伏（ΔE’≥0.4）可以用于滴定分析。实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等)改变时，电对的条件电位随之改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过0.4伏，这样的氧化还原反应便能用于滴定分析了。第二节氧化还原反应的速度氧化还原平衡常数K值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。例如H2和O2反应生成水，K值为1041。但是，在常温常压下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。因此，在讨论氧化还原滴定时，对影响反应速度的因素(浓度、酸度、温度和催化剂等)必须有一定的了解。例如，H2O2氧化I—的反应式为：H2O2+2I—+2H+=I2+2H2O（1）式（1）只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实情况，实际上这个反应并不是按上述反应式一步完成，而是经历了一系列中间步骤，即反应是分步进行的。根据研究的结果，推测（1）是按三步进行的：H2O2+I—=IO—+H2O（慢）（2）IO—+H+=HIO（快）（3）HIO+H++I—=I2+H2O（快）（4）又如，Cr2O72—与Fe2+的反应：Cr2O72—+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O(5)反应的过程可能是：Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ)(快)(6)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ)(慢)(7)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)(快)(8)其中，式（7）决定总反应的反应速度。总之，氧化还原反应的历程是比较复杂的，而且许多反应的真正历程到现在还未弄清楚，有待进一步研究。一、影响氧化还原反应速度的因素（一）反应物的浓度一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。但是当反应机理比较复杂时，就不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。（二）温度实验证明，一般温度升高10℃，反应速度可增加2—4倍。如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反应较慢，不利于滴定，可以加热到70-80℃来提高反应速率。由于不同反应物所需的温度各不相同，必须根据具体情况确定反应的适宜温度。应该注意:不是在所有的情况下都允许采用升高溶液温度的办法来加快反应速度。有些物质（如I2）具有较大的挥发性，如果将溶液加热，则会引起I2的挥发损失；有些物质（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热，就会促使它们被氧化，从而引起误差。在这些情况下，如果要提高反应的速度，就只有采用其他的办法。二、催化作用和诱导作用1.催化作用在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学速度。催化剂分正催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价态的离子、游离基或活泼的中间络合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生变化。例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液测定H2O2的浓度时，此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反应速度地进行。以上讨论的是属于正催化剂的情况。在分析化学中也经常应用到负催化剂。负催化剂的存在，能减慢某些氧化还原反应的反应速度。例如，在配制SnCl2试剂时，加入甘油，目的是减慢SnCl2与空气中氧的作用。2.诱导作用在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反应进行的现象，叫做诱导反应。后一反应叫做受诱反应。例如，KMnO4氧化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+时，由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速MnO4-和Cl-的反应，这里MnO4-与Fe2+的反应称诱导反应，而MnO4-和Cl-的反应称受诱反应：MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O(诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O(受诱反应)其中MnO4-称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。诱导反应和催化反应的区别诱导反应和催化反应是不同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，又回到原来的组成；而诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其它物质。诱导反应与副反应也不相同，副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应则能促使主反应的加速进行。在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂第三节氧化还原滴定曲线在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH的改变。络合滴定中，我们研究的是PM的改变。在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化（还原）态的浓度逐渐改变，有关电对的电位也随之不断改变。这种电位改变的情况可用滴定曲线表示。滴定曲线一般通过实验方法测得的数据进行描绘。若反应中两电对都是可逆的，也可根据Nernst公式从理论上进行计算。一、氧化还原滴定的滴定分数f设用浓度为c0的氧化剂Ox1滴定浓度为c0、体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为：aOx1+bRed2==aRed1+bOx2当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数滴定分数f=已滴入物质量/理论上应加入量=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0化学计量点时fsp=1,则c0(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化学计量系数之比。f的大小反映了滴定的程度。二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/LH2SO4。此时：Ce4+滴定Fe2+的反应式为Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+滴定过程中电位的变化可计算如下：（一）滴定前滴定前虽然是0.1000mol/L的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是由于Fe3+的浓度不定,所以此时的电位也就无法计算。（二）滴定开始至计量点前在化学计量点前,溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时:E=EӨ’Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+E=EӨ’Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算E值。当加入Ce4+10.00ml时，滴定分数f=0.5。cFe3+=cCe3+=0.10×10.00/(20.00+10.00)cFe2+=0.10×10.00/(20.00+10.00)则：E=0.68V当加入Ce4+19.98ml时，f=0.999,同理可得E=0.86V（三）、化学计量点时化学计量点时，已加入20.00毫升0.10mol/LCe4+标准溶液,因达到了计量点，f=1,两电对的电位相等，即EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+=EspEsp=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+将两式相加，得：2Esp=2.12+0.059lgcFe3+/cFe2++0.059lgcCe4+/cCe3+再根据反应式可以看出，计量点溶液中：将以上有关浓度代入上式后，得：Esp=1.06V四、计量点后计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+/Ce3+电对进行计算。将计算结果如下。加入Ce4+溶液的体积滴定分数体系的电极电位V/mlf/%E/V1.005.000.6010.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.000.8019.9899.900.8620.00100.01.0620.02100.11.2622.00110.01.3230.00150.01.4240.00200.01.44可以看出，从化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1%，电位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一个相当大的突跃范围，满足滴定分析要求。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。±0.1%氧化还原滴定曲线突跃的大小与氧化剂、还原剂两电对的条件电位(或标准电位)差的大小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.20—0.40伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。应当注意，在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，若转移的电子数相等，即n1=n2，则计量点应为滴定突跃的中点。若n1≠n2，则化学计量点偏向电子转移数较多(即n值较大)的电对一方；n1和n2相差越大，计量点越偏向电子转移数较多的电对一方。在选择指示剂时，应该注意化学计量点在确定突跃中的位置。三、化学计量点电位计算的通式对于一般的氧化还原滴定反应，如aOx1+bRed2=aRed1+bOx2化学计量点时的电位可按下式计算：式中，E1Ө’、E2Ө’分别为氧化剂电对和还原剂电对的条件电位。n1、n2分别为氧化剂和还原剂得失的电子数。当条件电位查不到时，可用标准电极电位(EӨ)代替。滴定剂加入99.9％：滴定突跃范围：滴定剂过量0.1％：突跃范围取决于两电对的电子转移数与条件电位差，与浓度无关。                     第四节氧化还原滴定法指示剂在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外,还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点指示剂有三类：氧化还原指示剂、专属指示剂、自身指示剂一、氧化还原指示剂氧化还原指示剂本身是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色。通常以In(Ox)代表指示剂的氧化型；In(Red)代表指示剂的还原型；n代表反应中电子得失数。如果反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：In(Ox)+ne—=In(Red)与酸碱指示剂类似,则按照cIn(Ox)/cIn(Red)从10/1变到1/10的关系，代入上式得变色范围：指示剂不同，其E′In值不同；同一种指示剂，溶液的介质不同，E′In值也有差别。在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。但要注意：氧化还原指示剂在变色过程中需要消耗一定量的标准溶液，如果标准溶液浓度小，由指示剂消耗的体积大，就要作空白试验，测出指示剂所消耗的体积，作为空白值，然后从标准溶液的总体积中将空白值减去。二、专属指示剂某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3—形式存在)生成蓝色络合物(I2的浓度可小至2×10—5mol/L)。根据蓝色的出现或消失，指示终点的到达。三、自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量（它的颜色可被觉察的最低浓度约为2×10-6mol/L）的MnO4—存在，就可使溶液呈粉红色，这就是滴定的终点。微过量这种消耗量是很小的，所造成的误差一般可以忽略不计，只在较精确的测定中则需要作空白校正。第五节氧化还原法滴定前的预处理在滴定之前将被测组分处理成所期望的同一价态，称为滴定前的预处理。对预处理剂要求：反应快速必须将欲测组分全部氧化或还原成指定价态氧化还原反应具有一定选择性过量的预处理剂易除去①加热分解；②过滤；③利用化学反应一、预处理典型实例用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中全铁的含量时，是将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量地还原为Fe2+，然后用氧化剂滴定Fe2+。可用的还原剂很多，其中SnCl2是一种很方便而又常用的还原剂。其反应为：2Fe3++SnCl2+4Cl—＝2Fe2++SnCl62—然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+标准溶液滴定。二、预处理时常用的氧化剂和还原剂预处理时常用的氧化剂和还原剂，分别列入p274表8—3和8—4中。第六节常用的氧化还原滴定方法原理注意要点应用范围高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法其他方法一、KMnO4法（一）方法简介【特点】：1.氧化能力强，滴定时无需另加指示剂；2.在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生成褐色的水合二氧化锰(MnO2·H2O)沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。3.所用的强酸通常是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因为Cl—具有还原性，而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。【配制方法】：配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸约1h，放置7～10d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀。将过滤的KMnO4溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定。【标定方法】：以H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O等为基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105～110℃烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。用Na2C2O4标定条件标定条件温度:75～850C酸度:cH+:0.2-0.5mol.L-1滴定速度:开始滴定时的速度不宜太快滴定终点:自身指示，半分钟不退色二、应用实例1.H2O2的测定可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反应如下：MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。可预先加入少量Mn2+作为催化剂。许多还原性物质，如FeSO4、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2C2O4、Sn2+和NO22-等，都可用直接法测定。2.钙的测定先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中，然后利用Ca2+与C2O42—生成微溶性CaC2O4沉淀。过滤，洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。用KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下：Ca2++C2O42—＝CaC2O4↓(白)CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4—+6H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，只要本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法滴定。3.软锰矿中MnO2含量的测定软锰矿的主要组成是MnO2，测定MnO2含量的方法是将矿样在过量还原剂Na2C2O4的硫酸溶液中溶解还原，然后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还原剂C2O42—，其反应为：MnO2+C2O42—+4H+＝2Mn2++2CO2↑+2H2O4.某些有机化合物含量的测定甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为：6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2O反应结束后，将溶液酸化，MnO42-岐化为MnO4-和MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。二、重铬酸钾法（一）方法简介重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+，半电池反应式为：Cr2O72—+14H++6e—＝2Cr3++7H2OK2Cr2O7的标准电极电位(EӨ＝1.33伏)，虽然比KMnO4的标准电位(EӨ＝1.51伏)低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些特点：1.K2Cr2O7容易提纯，在140—150℃时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液。2．K2Cr2O7标准溶液非常稳定。曾有人发现，保存24年的0.02mol/L溶液，其滴定度无显著改变。因此可以长期保存。3．K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，在1mol/LHCl溶液中，EӨ'＝1.00伏，室温下不与C1—作用()，故可在HCl溶液中滴定Fe2+。但当HCl的浓度太大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被Cl—还原。4.虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。（二）应用实例1、铁矿石中全铁含量的测定试样一般用浓HCl加热分解，在热的浓HCl溶液中，用SnCl2将Fe(III)还原为Fe(II)，冷确后，过量的SnCl2用HgCl2氧化，此时溶液中析出Hg2Cl2丝状白色沉淀，然后在1-2mol/LH2SO4-H3PO4混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe(II)。SnCl2+2HgCl2=SnCl4+2Hg2Cl2↓Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3-+6Fe3++7H2O近年来，为保护环境提倡采用无汞测铁法：试样溶解后，用SnCl2将大部分Fe(III)还原为Fe(II)，再以钨酸钠为指示剂，用TiCl3还原剩余Fe(III)，最后W（VI）被还原为W（V),“钨蓝”的出现表示Fe(III)已被还原完全，滴加K2Cr2O7溶液至蓝色刚好消失，最后在H3PO4存在下，用二苯胺磺酸钠作指示剂，以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe(II)2.化学需氧量的测定ChemicalOxygenDemand又称化学耗氧量(COD)，是表示水体受污染程度的重要指标。COD越大，水体污染越严重。它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，以氧化这些有机还原性物质所需消耗的O2的量来表示。COD的测定通常采用高锰酸钾法CODMn或重铬酸钾法CODCr3.土壤中有机质的测定土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重要指标。土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的含量而换算的。即在浓H2SO4的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定温度下(170—180℃)使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，再用还原剂(NH4)2Fe(SO4)2滴定。4.试样有机物的测定其反应如下：Cr2O72-（过量）+8H++CH3OH=2Cr3++CO2↑+6H2OCr2O72-（剩余）+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O三、碘量法(一)方法简介碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析法。因此，碘量法的基本反应是由EӨ可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而I-是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间接的两种方式进行滴定。1、碘滴定法(也称直接碘量法)电位比EӨI2/I—低的还原性物质，可以直接用I2的标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂，如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-等。2、滴定碘法(间接碘量法)电位比EӨI2/I—高的氧化性物质，可在一定的条件下，用碘离子来还原，产生相当量的碘，然后用Na2S2O3标准溶液来滴定析出的I2，这种方法叫做间接碘量法或称为滴定碘法。例如K2Cr2O7在酸性镕液中与过量的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。Cr2O72-+6I-+14H+＝2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32—＝2I-+S4O62—利用这一方法可以测定很多氧化性物质,如ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、SbO43-、MnO4-、MnO2、AsO43-、NO3-、NO2-、Cu2+、H2O2等等，以及能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如Pb2+、Ba2+等，所以滴定碘法的应用范围相当广泛。淀粉指示剂：淀粉与碘作用形成蓝色络合物，灵敏度很高，即使在5×10—6mol/L溶液中亦能看出。温度升高可使指示剂的灵敏度降低。有机醇类存在亦能降低灵敏度，在50％以上的乙醇溶液中便无蓝色出现，小于50％时则无影响。酸度，在弱酸性溶液中最为灵敏，若溶液的pH＜2，则淀粉易水解而成糊精，遇I2显红色；若溶液的pH＞9，则I2因生成IO-而不显蓝色。另外，大量电解质存在，能与淀粉结合而降低灵敏度。碘量法的主要误差来源，一是I2易挥发，二是I-易被空气中的氧所氧化。为防止I2挥发，应采取以下措施：1.加入过量KI，KI与I2形成I3—，以增大I2的溶解度，降低I2的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。2.反应时溶液的温度不能高，一般在室温下进行。因升高温度增大I2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。3.析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿剧烈摇动。为防止I-被空气中的氧所氧化，应采取以下措施：1.避光光线能催化I—被空气氧化，增加Na2S2O3溶液中细菌的活性。2.溶液pH值的影响S2O32—与I2之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。碱性溶液中，I2与S2O32—将会发生下述副反应：S2O32—+4I2+10OH—＝2SO42—+8I—十5H2O而且，I2在碱性溶液中还会发生歧化反应：3I2+6OH—＝IO3—+5I—+3H2O强酸性溶液中，Na2S2O3溶液会发生分解：S2O32—+2H+＝SO2+S↓+H2O同时，I—在酸性溶液中也容易被空气中的O2氧化：4I—+4H++O2=2I2+2H2O3.在间接碘量法中，当析出碘的反应完成后，应立即用Na2S2O3进行滴定(避免I2的挥发和I—被空气氧化)。（二）应用实例1.铜矿石中铜的测定矿石经HCl、HNO3、溴水和尿素处理成溶液后、用NH4HF2掩蔽试样中的Fe3+（FeF63-络合物），并调节溶液的pH为3.5—4.0，在得到的Cu2+中加入KI与之反应，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，反应式如下：2Cu2++4I—＝2CuI↓+I2I2十2S2O32—＝2I—+S4O62—本法可测定矿石中0.5%以上的铜。2.钡盐中钡的测定在HAc-NaAc缓冲溶液中，CrO42—能将Ba2+沉淀为BaCrO4。沉淀经过滤、洗涤后，用稀HCl溶解，加入过量KI，Cr2O72—将I—氧化为I2，析出的I2，以淀粉为指示剂用Na2S2O3标准溶液滴定。反应式如下：Ba2++CrO42—＝BaCrO4↓(黄)2BaCrO4+4H+＝2Ba2++H2Cr2O7+H2OCr2O72—+6I—+14H+＝3I2+2Cr3++7H2OI2+2S2O32—＝2I—+S4O62—3.葡萄糖含量的测定在碱性溶液中，I2与OH-反应生成的IO-能将葡萄糖定量氧化：I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O剩余的IO-在碱性溶液中发生岐化反应：3IO-=IO3-+I-酸化后上述岐化产物转变成I2：IO3-+5I-+6H+=3I2+H2O最后，再用Na2S2O3标准溶液滴定：2S2O3+I2=2S4O62-+2I-4.直接碘量法测硫测定溶液中的S2-或H2S时，先将溶液调至弱酸性，以淀粉为指示剂，用I2标准溶液直接滴定H2S。H2S+I2=S+2I-+2H+测定钢铁中的S含量时，先将样品高温熔融，通空气氧化，形成SO2，以水吸收，得到H2SO3溶液，再以淀粉为指示剂，用I2标准溶液滴定H2SO3。SO2+H2O=H2SO3I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+1911年，荷兰的卡末林意外地发现，将汞冷却到-268.98℃时，汞的电阻突然消失；后来他又发现许多金属和合金都具有与上述汞相类似的低温下失去电阻的特性，由于它的特殊导电性能，卡末林称之为超导态。卡茂林由于他的这一发现获得了1913年诺贝尔奖。超导材料按其化学成分可分为元素材料、合金材料、化合物材料和超导陶瓷。应用：超导磁悬浮列车、超导计算机、超导输电等YBCO是个新型的超导体材料，成分中含有两种价态铜，可以用间接碘量法测定5、高温超导体成分分析6.卡尔·弗休(KarlFisher)法测微量水基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加SO2＋I2＋2H2O=H2SO４＋2HI反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：C5H5N·I2＋C5H5N·SO2＋C5H5N＋H2O=2C5H5N·HI＋C5H5NHOSO2弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。四、其它氧化还原滴定法----自学第七节   氧化还原滴定结果的计算例8-7大桥钢梁的衬漆用的红丹作填料，红丹的主要成分为Pb3O4。称取红丹试样0.1000g，加盐酸处理成溶液后，铅全部转化为Pb2+。加入K2CrO4使Pb2+沉淀为PbCrO4。将沉淀过滤、洗涤后，再溶于酸，并加入过量的KI。以淀粉为指示剂，用0.1000mol/LNa2S2O3标准溶液滴定生成的I2，用去13.00ml。求红丹中Pb3O4的质量分数。解：此例为用间接碘量法测定Pb2+含量。有关的反应式为：Pb3O4+2Cl-+8H+=3Pb2++Cl2↑+4H2OPb2++CrO42-=PbCrO42PbCrO4+2H+=2Pb2++Cr2O72-+H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-各物质之间的计量关系为2Pb3O4～6Pb2+～6CrO42-～3Cr2O72-～9I2～18S2O32-即Pb3O4～9S2O32-例8-8称取软锰矿试样0.5000g，加入0.7500gH2C2O4·2H2O及稀H2SO4，加热至反应完全。过量的草酸用30.00ml0.0200mol/LKMnO4滴定至终点，求软锰矿的氧化能力（以wMnO2表示）故在试样中的含量为解：此例为用高锰酸钾法测定MnO2，采用返滴定方式。有关反应式为MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2↑+2H2O2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2OMnO2的含量可用下式求得：22