第四章 材料现代分析方法概述 I第二轮)

*2014-029*第四章材料现代分析方法概述*2014-029*材料现代分析方法是关于材料成分、结构、微观形貌与缺陷等的现代分析、测试技术及其有关理论基础的科学。包括材料（整体）成分、结构分析，也包括材料表面、微区分析、形貌分析等诸多内容。材料分析是通过表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化（测量信号或特征信息）的检测实现的。*2014-029*基于电磁辐射及运动粒子与物质相互作用的各种性质建立的各种方法已成为材料现代分析方法的重要组成部分，大体可以分为光谱分析、电子能谱分析、衍射分析与电子显微镜分析等四大类方法。基于其它物理性质或电化学性质与材料的特征关系，可大体分为色谱分析、质谱分析、电化学分析及热分析等方法*2014-029*各种方法的分析、检测过程均可大体分为信号发生、信号检测、信号处理及信号读出等几个步骤。相应的分析检测仪器有信号发生器、检测器、信号处理器与读出装置等几个部分。信号发生器是使样品产生（原始）分析信号，检测器则将原始信号转换为更易于测量的信号（如光电管将光信号转换为电信号）并加以检测，被检测信号经信号处理器放大、运算、比较等后有读出装置转变为可被人读出的信号被记录或显示出来。依据检测信号与材料的特征关系，分析、处理读出信号，即可实现材料分析的目的。*2014-029**衍射分析方法概述光谱分析方法概述电子能谱分析方法概述电子显微分析方法概述色谱、质谱及电化学分析方法概述*2014-029**第一节衍射分析方法概述X射线衍射分析XRD衍射分析电子衍射分析ED中子衍射分析电磁辐射或运动电子束、中子束等与材料相互作用产生相干散射（弹性散射），相干散射相长干涉的结果---衍射是材料衍射分析方法的技术基础。*2014-029**一、X射线衍射分析（XRD）德拜法（德拜-谢乐法）照相法聚焦法多晶体衍射方法针孔法衍射仪法劳埃法单晶体衍射方法周转晶体法四圆衍射仪法*2014-029*德拜相机与实验技术图给出了德拜相机的结构示意图**2014-029*(a)透射法(b)背射法劳厄实验装置图及衍射花样过底片中心的椭圆上，每个椭圆属同一晶带分布在双曲线上，每条双曲线同一晶带*2014-029*　采用单色X射线束照射转动着的单晶，由晶体产生的衍射线束在照相底片上形成分立的衍射斑点，构成转晶相机。*2014-029*四圆：、、、2圆：围绕安置晶体的轴旋转的圆；圆：安装测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动；圆：使垂直圆绕垂直轴转动的圆即晶体绕垂直轴转动的圆；四圆衍射仪是近年来在综合衍射仪法与周转晶体法基础上发展起来的单晶体衍射方法，已成为单晶体结构分析的最有效方法。四圆衍射仪由光源、样品台、检测器等部件构成，其特点是实现样品在空间3个方向的圆运动（转动）以及检测器的圆运动（转动），前3个圆运动共同调节晶体样品的取向，后者保证衍射线进入检测器。*2014-029**Intensity——强度counts——计数样品编号纵坐标衍射强度CPS（countspersecond)或a.u.(arbitraryunit)横坐标2——衍射方向（衍射线在空间分布的方位）*2014-029**2随着2角的增大，物相衍射峰的强度整体下降。*2014-029**XRD的应用单一物相的鉴定或验证物相定性分析物相分析（物相鉴定）混合物相的鉴定物相定量分析点阵常数（晶胞参数）测定晶体结构分析晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定晶体定向非晶体结构分析晶粒度测定宏观应力分析固溶体研究等等*2014-029**二、电子衍射分析高能电子衍射依据入射电子的能量大小低能电子衍射透射式电子衍射依据电子束是否穿透样品反射式电子衍射常见的三种电子衍射方法：电子衍射（透射电镜上进行，属高能透射电子衍射）（ED）反射高能电子衍射（RHEED）低能电子衍射（LEED）*2014-029*X射线衍射仪电子探针仪扫描电镜X射线二次电子韧致辐射入射电子背散射电子阴极荧光吸收电子俄歇电子试样透射电子衍射电子俄歇电镜透射电子显微镜电子衍射仪电子与固体物质的相互作用电子与物质相互作用产生的信息及相应仪器*2014-029*电子枪聚光镜物镜样品室放大镜电子光学系统观察室通常，TEM由电子光学系统、电源系统、真空系统、循环冷却系统和控制系统组成，其中电子光学系统是主要组成部分。为保证机械稳定性，各部分以直立积木式结构搭建。*2014-029*控制极（比阴极负100~1000伏）照明部分示意图阴极（接负高压）阳极电子束聚光镜试样*2014-029* 上图是一个选区电子衍射的实例，其中图a是一个简单的明场像，图b、c和d是对图a中的不同区域进行选区电子衍射操作以后得到的结果。*2014-029**X射线衍射与电子衍射[TEM上]分析方法的比较*2014-029*电子衍射与X射线衍射的区别及特点电子衍射与X射线衍射的主要区别在于电子波的波长短，受物质的散射强（原子对电子的散射能力比X射线高一万倍）。电子波长短，决定了电子衍射的几何特点，它使单晶的电子衍射谱和晶体倒易点阵的二维截面完全相似，从而使晶体几何关系的研究变得方便多了。散射强*2014-029*电子衍射分析（重要）电子衍射与X射线衍射的基本原理是完全一样的，两种技术所得到的晶体衍射花样在几何特征上也大致相似，电子衍射与X射线衍射相比的突出特点为：①在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来；②物质对电子的散射更强，约为X射线的一百万倍，且衍射强度大，所需时间短，只需几秒钟。*2014-029**电子衍射分析方法的应用常常集成在薄膜制备设备上*2014-029**第三节光谱分析方法概述原子发射光谱分析(AES）原子吸收光谱分析(AAS)原子荧光光谱分析(AFS)紫外、可见(分子)吸收光谱分析(UV、VIS)红外(分子)吸收光谱分析(IR)分子荧光光谱分析(FS)分子磷光光谱分析X射线荧光光谱分析(XFS，XRF，FXS)核磁共振波谱分析(NMR)拉曼(Raman)光谱分析*2014-029**光谱方法，主要研究不同波长的电磁波与被测物质相互作用而产生的吸收或发射现象，获得原子或分子能级特性方面的信息。*2014-029*原子光谱分析法分子光谱分析法光分析法光谱分析法非光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法*2014-029*光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光*2014-029**2014-029*光源或炽热固体样品容器分光系统光电转换信号处理器光源灯或激光样品容器分光系统光电转换信号处理器光源+样品分光系统光电转换信号处理器吸收荧光发射组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）。*2014-029*发射光谱电子或者其它基本粒子原子,离子,分子轰击原子*,离子*,分子*原子,离子,分子X激发激发态基态基态能量发射电弧,火花,火焰,ICP原子,离子,分子原子*,离子*,分子*原子,离子,分子UV,VIS,IR激发激发态基态基态能量发射电磁辐射或者化学反应原子,离子,分子光（一次光）原子*,离子*,分子*原子、离子、分子荧光（二次光）激发激发态基态基态能量发射AESX-rayAFS,MFS,XFS产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图：*2014-029*吸收光谱 现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman)；核吸收：核磁共振光谱(NMR)。电磁辐射原子、离子、分子光原子*、离子*、分子*原子、离子、分子激发激发态基态基态能量吸收*2014-029*美国热电Nicolet5700型傅里叶变换红外吸收光谱仪360FT-IR*2014-029*MRIisusedforimagingofallorgansinthebody*2014-029**光谱分析方法的应用*2014-029*（或XRF）*2014-029**固体样品也可直接分析发光材料、纳米材料、光电子材料、半导体材料固体能带结构分析现在加上特殊附件可直接分析发光材料、纳米材料、光电子材料、半导体材料固体样品也可直接分析*2014-029**固体样品也可直接分析*2014-029**第四节电子能谱分析方法概述X射线光电子能谱(XPS)光电子能谱紫外光电子能谱(UPS)X射线激发俄歇电子能谱(XAES)俄歇电子能谱电子激发俄歇电子能谱(AES)因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为化学分析用电子能谱法(ESCA)。*2014-029**电子能谱分析方法*2014-029**光电子能谱与俄歇电子能谱分析方法的应用*2014-029**电子能谱分析可使用固体样品、气体样品和液体样品[液体样品应蒸发为气体或沸腾或做成载体(线)上的液体膜等]。*2014-029*X射线光电子能谱仪（XPS）/俄歇能谱仪（AES）*2014-029*光电子能谱仪的结构电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。*2014-029**第五节电子显微分析方法概述透射电子显微镜(TEM)简称透射电镜扫描电子显微镜(SEM)简称扫描电镜电子探针X射线显微分析简称电子探针(EPA或EPMA)：波谱仪(波长色散谱仪，WDS)与能谱仪(能量色散谱仪，EDS)电子激发俄歇电子能谱简称俄歇电子能谱(EAES或AES)*2014-029*（1）透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜则是将透过薄试样后的、带有试样形貌或结构信息的弹性散射电子、经多次聚焦放大，最后在镜简下方的荧光屏上一次直接成像，成像过程示意图如下：*2014-029*TEM的分辨率可达0.1nm左右，放大倍数为100倍～100万倍，可配备EDS和EELS（电子能量损失谱），能够在原子尺度上直接观察材料的内部结构、相组成、相分布及晶体位错、晶界、晶体缺陷等，这种细微物质结构用普通SEM是不能分辨的。它使用的加速电压为200KV～500KV，对有机物样品有破坏作用。TEM要求很薄试样，厚度一般要小于100nm,制备这样薄的试样较为困难，样品制备技术要求较高，通常先将样品减薄到80μm，再用离子减薄到合适厚度(如用离子束轰击样品)。它的操作维护比较复杂,分析区域小，代表性差。*2014-029*（2）扫描电子显微镜（SEM）这里指使用钨W灯丝或六硼化镧灯丝作为阴极的扫描电子显微镜（SEM）。它的成像原理如前图所示。成像过程是镜筒内的聚焦入射电子束(简称电子探针)在试样表面扫描，激发出各种信号(如二次电子)，经检测、放大后，最终在镜筒外的显示器上形成一幅反映试样表面形貌、组成及其它物化性能的扫描图象。*2014-029*目前它的分辨率约3～6nm,放大倍数一般为几倍到几十万倍，要求的真空度为10-5～10-6torr，使用的加速电压为0.2KV～30KV，可以观察固体块、粉末样品表面的形貌，通常与X-射线能谱仪EDS相组合，用以分析物质成分。它的应用最为广泛，发展最为迅速。据知，目前欧洲电镜厂家可以在SEM上配置透射电子检测探头，从而具有TEM的功能，不过由于受加速电压的限制（最大40KV）,这种TEM的功能仅适于生物、有机物样品。*2014-029**电子显微分析方法*2014-029*能谱探头扫描电镜*2014-029**现代固体表面分析方法，不属于电子显微分析方法。*2014-029**第六节色谱、质谱及电化学分析方法概述一、色谱分析法气相色谱法(GC)液相色谱法(LC)离子色谱法元素或化合物分离与分析方法二、质谱分析法质谱分析法(MS)是基于元素(离子)的质荷比(质量与电荷的比值，m/e)进行材料定性、定量结构分析，特别是研究有机化合物结构的重要方法。元素或化合物分离与分析方法*2014-029*混合组分的分离过程及检测器对各组份在不同阶段的响应*2014-029**2014-029*质谱仪示意图*2014-029**三、电化学分析法电导分析法：通过测量溶液电导或电阻，确定待测物含量的方法。电位分析法：通过测量电池电动势或电极电位，确定待测物含量的方法。库仑分析法：通过测量电解过程中消耗的电量，确定待测物含量的方法。伏安分析法：通过测量电解过程中电流随电位的变化，确定待测物含量的方法。电重量分析法：使被测物在电极上析出，通过称量确定待测物含量的方法。电导分析法电位分析法极谱分析法（伏安法）库仑分析法电重量分析法电化学分析法*2014-029*元素分析方法*2014-029**元素分析方法