第七章酸碱平衡与酸碱滴定法(好)2

第七章酸碱平衡与酸碱滴定法(好)2第七章酸碱平衡与酸碱滴定法一、酸碱质子理论1、质子酸碱和共轭酸碱对2、质子等衡式二、各类酸碱水溶液酸度的计算1、一元酸碱2、多元酸碱3、两性物质三、酸碱指示剂的选择四、酸碱滴定法的应用1、含氮量测定2、混合碱测定3、酸碱标准溶液的标定一、酸碱质子理论布朗斯特(BrfnstedJN,1879-1947)丹麦物理化学家.因其酸、碱质子理论而著名于世.酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质特点：1）具有共轭性2）具有相对性3）具有广泛性HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也...

第七章酸碱平衡与酸碱滴定法一、酸碱质子理论1、质子酸碱和共轭酸碱对2、质子等衡式二、各类酸碱水溶液酸度的计算1、一元酸碱2、多元酸碱3、两性物质三、酸碱指示剂的选择四、酸碱滴定法的应用1、含氮量测定2、混合碱测定3、酸碱标准溶液的标定一、酸碱质子理论布朗斯特(BrfnstedJN,1879-1947)丹麦物理化学家.因其酸、碱质子理论而著名于世.酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质特点：1）具有共轭性2）具有相对性3）具有广泛性HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：1、质子酸碱和共轭酸碱对HCl、HAc、NH4+、H2CO3等都能给出质子，都是酸；而OH、Ac、NH3、HCO3、CO32等都能接受质子，都是碱：共轭酸共轭碱+H+共轭酸碱对conjugateacid-base酸给出质子后余下的那部分就是它的共轭碱碱接受质子后就成为它的共轭酸注意：质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl中的是离子酸，Cl－是离子碱.练习答案：（1）质子酸：HCN、HCl、H2S、H3PO4、HNO3（2）质子碱：CN-、PO43-、NH3、CO32-（3）两性物质：HCO3-、HPO42-、HS-下列物质哪些是酸、碱或者两性：HCN、S2-、HS-、HCl、PO43-、CN-、H2S、HNO3、HPO42-、CO32-、H3PO4、HNO32.质子条件(Protonbalanceequation-PBE)在酸碱反应中，碱所得到的质子的量与酸失去质子的量相等。根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量应该相等的原则，可直接列出质子条件。质子条件式的写法：(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数.一元弱酸(HA)的质子条件式例4:一元弱酸(HA)的质子条件式零水准(ZeroLevel):H2O,HAHA与H2O间质子转移:HA+H2OH3O++A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2OH3O++OH-零水准酸型碱型例1写出NaH2PO4水溶液的质子条件式。解：溶液中大量存在并参与了质子转移的物质是H2O和H2PO4-，故选它们做零水准，它们的质子转移情况是：　　　　　　　失质子产物　　得质子产物∴　NaH2PO4水溶液的质子条件式是：例2写出NH4CN水溶液的质子条件式。解：溶液中大量存在并参与了质子转移的物质是H2O和NH4+、CN-，故选它们做零水准，它们的质子转移情况是：∴　NH4CN水溶液的质子条件式是：例3写出HCl水溶液的质子条件式。二、各类物质水溶液酸度（pH值）的计算1、强酸强碱溶液的pH值（1）强酸：ca>10-6mol·L-110-8mol·L-110-6mol·L-110-8mol·L-1>20Kwc/Ka=0.20/10-1.26=2100.26<500例10计算1.0×10-4mol·L-1HCN的pH(pKa=9.31)解:Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20Kwc/Ka=1.0×10-4/10-9.31=105.31>500则pH=1.09例11：分别计算0.010mol/L的甲酸水溶液和NaAc水溶液的pH值。HCOOH：Ka=1.77×10-4；HAc：Ka=1.8×10-5解:(1)甲酸Kac=0.010×1.77×10-4=1.77×10-6>>20Kwc/Ka=0.010/1.77×10-4=56<500pH=2.90(2)NaAc：HAcKa=1.8×10-5Ac-：∵CKbθ＞＞20Kwθ，C＞＞500Kbθ∴pOH=5.63pH=8.37若Ka1C(HA)≈Ka1ca≧20Kw;可忽略水的解离.可忽略二级解离.可忽略一级解离.最简式∵Ka1θ＞＞Ka2θ∴大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.例12计算0.1mol·L-1的H2S水溶液(饱和水溶液)的C(H+)、C(HS-)、C(S2-)及pOH。已知：H2S:Ka1θ=1.3×10-7，Ka2θ=7.1×10-15H2S=H++HS-起始浓度(mol·L-1)0.100平衡浓度(mol·L-1)0.1-xxx解c/Ka1>500,近似地：0.1-x=0.1x2/0.1=Ka1x=C(H+)=C(HS-)=1.110-4mol·L1或pH=3.94由二级平衡:HS-=H++S2-平衡浓度(mol·L-1):7.510-57.510-5yKa2=C(H+)C(S2-)/C(HS-)=1.210-15y=Ka2C(H+)C(OH-)=KwC(OH-)=1.310-10mol·L1pOH=10.11例13、在0.3mol·L-1的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的C(HS-)和C(S2-)。解：H2S=H++HS-起始浓度(mol·L-1)0.10.30平衡浓度(mol·L-1)0.10.3x由二级平衡:HS-=H++S2-平衡浓度(mol·L-1):4.310-80.3yC(S2-)=y=C(HS-)Ka2/C(H+)=7.110-154.310-8/0.3=1.0210-21mol·L1例14计算分析浓度C(H2C2O4)=0.10mol·L-1H2C2O4水溶液的pH。H2C2O4的Ka1θ=5.9×10-2，Ka2θ=6.4×10-5解：pH=1.28例15计算分析浓度C(Na3PO4)=1.0×10-4mol·L-1Na3PO4水溶液的pH。H3PO4的Ka1θ=7.6×10-3,Ka2θ=6.3×10-8,Ka3θ=4.4×10-13解：PO43-的pOH=4.00pH=10.004.两性物(HA-)溶液C(H+)的计算质子条件:C(H2A)+C(H+)=C(A2-)+C(OH-)代入平衡关系式:整理后得到：若:Ka1>>Ka2,C(HB-)≈cHB-若:Ka1>>Ka2,C(HB-)≈cHB-;又Ka2cHB->20Kw,则得近似式:如果cHB->20Ka1,则得最简式:NaH2PO4Na2HPO4例16计算0.033mol·L-1Na2HPO4的pH.pKa1~pKa3:2.16,7.21,12.32解:Ka3c=10-12.32×0.033=10-13.80≈Kwc/Ka2=0.033/10-7.21=105.73>>20故:pH=9.66例17计算0.20mol·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。邻苯二甲酸氢钾的Ka1θ=1.1×10-3,Ka2θ=3.9×10-6解：pH=4.18例18求0.010mol·L-1NH4Ac水溶液的pH。HAc：Kaθ=1.8×10-5,NH3：Kbθ=1.8×10-5解：NH4+∵∴pH=7.002、缓冲溶液的缓冲机理1）.以弱酸及其盐（HAc—NaAc）缓冲溶液为例：HAcH++Ac-Ac-抗酸成份分析：在该溶液中存有大量的HAc和Ac-当在该溶液中加入少量的酸时：当在该溶液中加入少量的碱时：当在该溶液中加入少量的水（稀释）时：HAcH++Ac-（大量）（极少量）（大量）外加少量碱（OH-），平衡向右移动外加少量酸（H+），平衡向左移动HAc抗碱成份NH3·H2O抗酸成份分析：在该溶液中存有大量的NH3·H2O和NH4+当在该溶液中加入少量的酸时：当在该溶液中加入少量的碱时：当在该溶液中加入少量的水（稀释）时：（大量）（大量）（极少量）外加少量碱（OH-），平衡向左移动外加少量酸（H+），平衡右移动2).以弱碱及其盐（NH3—NH4Cl）缓冲溶液为例：NH4Cl=NH4++Cl-NH3·H2ONH4++OH-NH3·H2ONH4++OH-缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的。NH4+抗碱成份缓冲溶液的性质1.缓冲溶液的pH值主要决定于()或()及()或().温度一定，pH值仅取决()即()。2.稀释时，比值（），pH值就（），过度稀释对弱酸弱碱的电离度有影响，受影响，pH值会有变化。加少量强酸或强碱时，变化不大，pH值不会有显著变化。3。温度一定,缓冲能力决定于Ca、Cs的大小及比值,一定时，总浓度越大，缓冲能力（）。当总浓度一定，越接近1，缓冲能力越（)。当时，pH=()或pOH=().缓冲能力（），加酸或加碱后，pH值改变最（）。pKapKb浓度比缓冲比不变不变越大pKapKb大最大小1缓冲溶液的pH取决于两个因素，即Ka(Kb)及c酸/c盐（c酸/c盐）结论：2适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程度地减少，pH值基本保持不变。3稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发生明显变化时，pH值才发生明显的变化。(三)、缓冲溶液的选择与配制1选择缓冲溶液的步骤:1）首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱。一般c酸/c盐在0.1~10范围内具有缓冲能力，故pH=pKa1。2）选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。例20．欲配制pH=5.0的缓冲溶液应选择体系NaAc-HAc体系，pKa=4.74例21．欲配制pH=9.0的缓冲溶液应选择NH3-NH4Cl体系,pKb=4.74,pKa=9.26第四节酸碱指示剂酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色。它一般是使弱的有机酸或弱的有机碱，溶液的pH改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化，使其在可见光范围内发生了吸收光谱的改变，因而呈现出不同的颜色。常用酸碱指示剂的变色范围变色范围酸色中间色碱色甲基橙 3.1—4.4 红橙黄酚酞 8.0—10.0 无色粉红红石蕊 3.0—8.0 红紫蓝一、酸碱指示剂(indicator)的变色原理1.指示剂的特点a．弱的有机酸碱b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化HInH++In-酸式体(甲色)碱式体(乙色)2.常用酸碱指示剂的变色原理甲基橙MethylOrange(MO)3.14.4MO(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.4红色(醌式)黄色(偶氮式)酚酞(phenolphthalein)8.09.6PP1）C(In-)/C(HIn)≧10或pH≧pKIn+1碱式色2）C(In-)/C(HIn)≤1/10或pH≤pKIn-1酸式色3）1/10≤C(In-)/C(HIn)≤10或pKIn-1≤pH≤pKIn+1酸碱式体混合色指示剂理论变色范围pH=pKIn±1指示剂理论变色点pH=pKIn，[In-]=[HIn]注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐pKa理论范围实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6第五节酸碱滴定曲线和指示剂的选择一、基本概念1、滴定曲线：在酸碱滴定中，随着滴定剂的加入，溶液的pH值在不断变化。表示溶液的pH值随滴定剂加入量变化的曲线，称为滴定曲线也即溶液pH随中和百分数（T%）变化的曲线。2、选择指示剂的原则:指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。3、直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为-；指示剂在化学计量点后变色，误差为＋。pH121086420滴定百分数,T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp7.0突跃9.05.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMO0100200%指示剂的选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1酚酞（8.0~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0mol/LHCl⊿pH=3.3～10.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCl⊿pH=5.3～8.7选择甲基红，酚酞（差）二、强碱滴定强酸的滴定曲线NaOH↓HCl0100200%pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-10.1mol·L-11mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。pH1210864200100200%滴定百分数,T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp7.0突跃9.05.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMO0.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1HCl0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1NaOH三、强碱滴定弱酸滴定曲线0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HB:9.7-10.0HBBB+OH-中和百分数pH12108642HClHAcHBpKa=7pKa=4.76甲基红甲基橙OOOOO10.09.77.764.3050100150200百里酚酞酚酞0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HB(Ka不同)Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位对于0.1mol·L-1的HB,Ka≥10-7才能准确滴定.即cKa≥10-80.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050100150200%6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.四、强酸滴定弱碱滴定曲线１.Ca·Ka1≥10-8，Ca·Ka2≥10-8，且Ka1/Ka2≥104，则两个H+不仅可被准确滴定，而且可以分步滴定；可形成两个滴定突跃。２.Ca·Ka1≥10-8，Ca·Ka2≥10-8，且Ka1/Ka2＜104，则两个H+均可被准确滴定，但不能分步滴定；可形成一个滴定突跃，直接滴定到第二级电离。３.Ca·Ka1≥10-8，Ca·Ka2＜10-8，且Ka1/Ka2≥104，则只有第一个H+能被准确滴定，形成一个突跃，而第二个不能被准确滴定。五、多元酸（碱）的滴定例23：能否用0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO4溶液？能形成几个突跃？解：H3PO4的：Ka1θ=7.6×10-3，Ka2θ=6.3×10-8，Ka3θ=4.4×10-13＞10-8≈10-8＜10-8＞104＞104第六节酸碱滴定法的应用一、酸碱标准溶液的配制和标定　　酸碱滴定法中最常用的酸标准溶液是HCl溶液，最常用的碱标准溶液是NaOH溶液．酸碱标准溶液的浓度常配成0.1mol·L-1。1、酸溶液的标定标定盐酸的基准物质，最常用的是硼砂(Na2B4O7·10H2O)和无水碳酸钠(Na2CO3)。　　（1）硼砂溶于水发生如下反应：例用Na2B4O7·10H2O标定HCl溶液的浓度，称取0.4806g硼砂，滴定至终点时消耗HCl溶液25.20mL，计算HCl溶液的浓度。解：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl（2）Na2CO3溶液制得纯品，但有很强的吸湿性，因此在使用前必须在270~300℃加热约1h，然后放入干燥器备用．Na2CO3作基准物质时的标定反应为：例：测定药用Na2CO3的含量，称取试样0.1230g，溶解后用浓度为0.1006mol/L的HCl标准溶液滴定，终点时消耗该HCl标液23.50mL，求试样中Na2CO3的百分含量。解：２碱溶液的标定标定NaOH溶液的基准物质,最常用的是邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),也可使用草酸(H2C2O4·2H2O).例:要求在标定时用去0.20mol/LNaOH溶液20-30mL，问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP）多少克？如果改用二水草酸作基准物质，又应称取多少？解：n(KHP)=n(NaOH)n(H2C2O4·2H2O)=(1/2)n(NaOH)由此可计算得：需KHP称量范围为：0.80-1.0g，需二水草酸称量范围为：0.26-0.32g。过程：NaOHHCl/酚酞NaClHCl/甲基橙-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2NaOH消耗HCl的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCl的体积为2V2⑴NaOH和Na2CO32、混合碱的测定（双指示剂法）⑵Na2CO3和NaHCO3过程NaHCO3HCl/酚酞NaHCO3HCl/甲基橙H2O+CO2Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2NaHCO3消耗HCl的体积为V2–V1Na2CO3消耗HCl的体积为V1NaOHNa2CO3NaHCO3PPV1V2H2ONaHCO3NaHCO3MOH2CO3H2CO3V1=V2Na2CO3;V1>V2NaOH+Na2CO3;V1

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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法(好)2

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