热学课件03

*笫三章热力学笫二定律自然过程的方向性热力学第二定律卡诺定理与热力学温标克劳修斯不等式熵和熵增加原理目录*热力学第一定律要求：在一切热力学过程中，能量一定守恒。但是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。高温物体低温物体Q高温物体低温物体Q会自动发生不会自动发生生命过程具有方向性：出生童年少年青年中年老年…自然过程的方向性*可逆过程：一个热力学系统由一个状态出发，经过一个过程达到另一个状态，如果存在另一过程或某种方法，可以使系统和外界都恢复到原来的状态，则这样的过程称为可逆过程。不可逆过程：在不引起其它变化的条件下,不能使系统和外界都完全复原,则这样的过程称为不可逆过程。自然界中的所有现象按其过程进行的方向可以分为两类aebcdf外界影响影响系统自发过程：自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程。无摩擦的准静态过程是可逆过程(是理想过程)非平衡态到平衡态的过程是不可逆的;一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。*1.功热转换(机械能热能)孤立系统中发生功热转换时,机械能可以全部转变为热能，但反方向的过程不会发生。热刹车摩擦生热。烘烤车轮，车不开。热功的转换过程必伴随有其它变化热机：总有部分热量从高温低温热源思考：功可以转换为热，而热不能转换为功？W高温热库T1Q2Q1低温热库T2*等温膨胀：热全部转换为功,但同时体积变大热库TT绝热壁做功v0v=0功热功热的过程不一定伴随有其它变化摩擦生热，其唯一效果是把热全部转变为功的过程是不可能发生的。其唯一效果是把功全部转变为热的过程是可能发生的.*2.扩散不可逆墨水在水中的扩散高温物体低温物体Q高温物体低温物体Q会自动发生不会自动发生气体自由膨胀会自动发生气体自动收缩不会自动发生容器内气体：孤立系统,实际发生的自然过程只能是体积涨大,而相反的过程是不可能的。*3.热传导高温物体低温物体Q高温物体低温物体Q会自动发生不会自动发生两物体，有限温差，组成孤立系统实际过程只能是热量由高温物体传向低温物体,从无反例。一定条件下,热量可以从低温物体传向高温物体,但必定伴随有其它变化(如制冷机)：例如：外界必须对工质做功，这引起了其它效果。唯一效果是热量由低温传向高温的过程是不可能发生的。唯一效果是热量由高温传向低温的过程是可能发生的。高温热库T1低温热库T2WQ1Q2热量不会自动地由低温热源传向高温热源*自发过程的共性：对于孤立系统，过程自发进行的方向总是从非平衡态到平衡态，而不可能在没有外来作用下，自发地从平衡态过渡到非平衡态。不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化。所以，一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。自然的宏观过程的不可逆性相互依存。一种实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。反之，如果一种实际过程的不可逆性消失了，则其它实际过程的不可逆性也就随之消失了。4.不可逆性相互依存：张玉民书P76-77例子各种自然过程的方向性具有共同的本质。可选任一自然过程描述自然过程的方向性。*热传导方向性消失功热转换方向性消失高温热源T1低温热源T2Q2Q1Q2W热源T1WQ1－Q2导致“第二类永动机”可制成!论证：设可有热量自动由低温传到高温，设计下述联合机械热力学第二定律*1、热力学第二定律的经典表述开尔文叙述不可能制造出这样一种循环工作的热机,它只从单一热源吸收热对外作功而不产生其它影响。单一热源：指温度处处相同且恒定不变热源。其它影响：指除了从单一热源吸收热量全部转化为功以外的任何其它变化。功转化为热的过程是不可逆的。克劳修斯叙述不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起外界的变化。*热力学第二定律的实质在于,它指出了一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的，揭示了实际宏观过程进行的条件和方向。2、两种表述的等价性采用反证法可以证明两种表述的等价性。外界的变化：指除了将热量从低温物体传到高温物体以外的任何其它变化。热传导过程是不可逆的。理想气体的绝热自由膨胀过程的不可逆性→普朗克表述：不可能制造一个机器，在循环动作中把一重物升高而同时使一热库冷却。*高温热源低温热源Q’=WWQ’Q1=W+Q2Q2Q2T1T2(1)假设开尔文表述不成立即：可以从单一热源T1吸收热量Q’，并把它全部变成功W，并且不引起其它影响。用此功去推动以以高温热源T1和低温热源T2的制冷机循环工作一周。制冷机把从低温热源T2吸收的热量Q2和功W一起传给高温热源T1。这样从高温热源T1吸收的热量Q’，转化为功W，并经过制冷机回到高温热源T1，同时低温热源T2的热量Q2经过制冷机被高温热源T1吸收。因此总的效果是热量Q2从低温热源T2传到高温热源T1，而且没有造成其它影响。因此克劳修斯表述也不成立。Q2低温热源高温热源*低温热源高温热源T1T2WQ2Q2Q2Q1W=Q1-Q2Q1-Q2(2)假设克劳修斯表述也不成立即：可以从低温热源T2向高温热源T1传递热量Q2，而不引起其它影响。让高温热源T1和低温热源T2作为热机的热源，在一个循环过程中，从低温热源T2放出热量Q1，其中热量Q2传给低温热源T2和其余部分转化成功W。因此总的效果是高温热源T1放出热量(Q1-Q2)，并把它全部转化成功W。并且不引起其它影响。因此开尔文表述不成立。WQ1-Q2热源*3、第二定律与第一定律的联系热力学第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。热力学第二定律却从能量转换的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。4、第二定律与第零定律的联系热力学第零定律：不能比较尚未达到热平衡的两物体间温度的高低。热力学第二定律：能从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。热力学中把功和热量传递方式加以区别就是因为热量具有只能自动从高温物体传向低温物体的方向性。*例题：用热力学第二定律证明：在p-V图上任意两条绝热线不可能相交。反证法设两绝热线相交于c点，在两绝热线上寻找温度相同的两点a、b。在ab间作一条等温线，abca构成一循环过程。在此循环过程该中这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可能相交。*等温线绝热线Q1例题：用热力学第二定律证明绝热线与等温线不能相交于两点若p-V图上绝热线与等温线相交于两点，则可作一个由等温膨胀和绝热压缩准静态过程组成的循环过程。系统只从单一热源(等温过程中接触的恒定热源)吸热Q1。完成一个循环系统对外作的净功为W=Q1，并一切恢复原状。这违背热力学第二定律的开尔文表述，故绝热线与等温线不能相交于两点。卡诺定理与热力学温标*1、卡诺定理---热力学笫二定律的必然结果(2)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。(1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。可逆热机：热机循环过程是由无摩擦准静态过程组成的可逆循环过程。进行正循环构成热机，进行反循环构成制冷机。实际热机都是不可逆热机。热源：温度均匀的恒温热源可逆热机：指卡诺热机*BQ1WI高温热源T1低温热源T2Q2RQ2IWR可逆热机不可逆热机Q1可逆热机：反向循环作制冷机使用。循环一周，从低温热源吸热Q2R，外界对它做功WR，向高温热源放热Q1。不可逆热机：循环一周，从高温热源吸热Q1，有WI的功输出,另有Q2I的热量释放给低温热源。可逆热机：reversibleheatengine不可逆热机：irreversibleheatengine不可逆热机和可逆制冷机循环一周后，高温热源吸热和放热相等，高温热源状态不变。根据热力学第二定律，功WI≯WR。如果WI大于WR，联合循环过程会输出功(WI-WR)，并只可能由低温热源T2的提供的热量(Q2R-Q2I)提供，违反开尔文表述。*根据热机效率定义。如果不可逆热机和可逆制冷机循环一周后，高温热源吸热和放热相等，高温热源状态不变。由于Q2I=Q2R，低温热源吸热和放热相等，低温热源状态不变。不可逆热机循环一周后，没有给其它物体留下影响，工作物质回到了它的原始状态，这与不可逆热机的性质是直接相矛盾。因此hI=hR。再加上前面的结论hI≯hR。最终结论：hI 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 水的三相点温度为273.16K，有Q3为工质在规定温度为273.16K的热源处吸收或放出的热量*这是以热力学第二定律为基础、不依赖于测温物质的普适温标，称为热力学温标(绝对温标)理想气体温标热力学温标∴A=1在理想气体温标可适用的范围，热力学温标与理想气体温标完全一致。理想气体温标在使用范围内是热力学温标的一种具体实现方式。国际度量衡会议统一规定两种温标之间的联系克劳修斯不等式*对于热力学系统经历的任意循环过程，吸收的热量与相应热源的温度T的比值沿循环回路的积分都满足关系=可逆过程克劳修斯等式<不可逆过程克劳修斯不等式热力学第二定律的一种数学表述形式dQ：体系从温度为T的热库吸收的热量可逆卡诺循环过程不可逆卡诺循环过程热力学第二定律*卡诺循环过程恢复Q符号的规定:放热为正,吸热为负,则热力学第二定律卡诺循环过程任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成。相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用蓝色线表示的可逆循环。pV可逆循环等温线绝热线*△Qi1△Qi2Ti1Ti2卡诺循环每一微小可逆卡诺循环都有按照克劳修斯辅助定律，即每个小卡诺循环从热源吸取或放出的热量与该处原过程从热源吸取或放出的热量相同，故所有可逆卡诺循环加到一起，有pV可逆循环等温线绝热线*可逆循环所遵守的这一关系称为克劳修斯等式。公式中的温度T为外界热源的温度，但在准静态可逆循环过程中，系统与外界要时时满足热平衡条件，故这里的温度T既是外界热源的温度，又可看成是工作物质系统的温度。任何不可逆循环过程的一系列小卡诺循环中，哪怕只有一个小卡诺循环是不可逆循环，则这一系列小卡诺循环的热温比的总和小于零。克劳修斯等式与不等式是热力学第二定律在可逆循环过程与不可逆循环过程中的放映。=可逆过程克劳修斯等式<不可逆过程克劳修斯不等式熵和熵增加原理*PVab12O如图，对任一准静态循环过程此式表明，当一个系统的初态和末态一定，则沿连接初末态的任何准静态过程的热温比之和就一定，与准静态过程的路径无关，完全由初末态所确定。一、熵的引入与势函数的引入类似，引入状态函数熵S(entropy)*微分形式由于温度是恒大于零，所以系统可逆吸热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵是减少的。可逆绝热过程是等熵过程。系统从初态变化到末态时,其熵的增量等于初态和末态之间任意一准静态过程热温比的积分由于热力学第一定律可改写成以熵表示热容，则在国际单位制中，熵的单位是焦耳/开。根据熵的定义，只能得到熵的差值，它包含了一个任意的常数。在许多实际问题中，常选某一状态的熵为零，即参考态。*二、熵的计算熵是系统状态的单值函数应用克劳修斯熵公式，对任一可逆过程计算熵如果过程是不可逆的不能直接应用上式由于熵是一个态函数，熵变与过程无关，可设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。熵具有可加性，系统的熵等于系统内各个部分熵的总和热力学无法说明熵的微观意义，只有平衡态才有意义，当始末状态为非平衡时，该熵公式无能为力。*理想气体熵的计算：1mol理想气体以T,V为自变量时的熵*1mol理想气体以p，T为自变量时的熵*1mol理想气体以p，V为自变量时的熵*例题：1mol理想气体内V1绝热自由膨胀到V2，求熵的变化。解：理想气体绝热自由膨胀为不可逆过程,初未状态温度不变。为求熵变，分别设计三路可逆过程a）等温1→2.b）等压1→3，等容3→2c）绝热1→4,等压4→2pVV1V2abc1234a)等温过程b)等压13,等容32*c)绝热14,等压42由此可见，无论设计什么样的准静态过程，其熵的变化都是相同的。对于绝热自由膨胀为不可逆过程，其熵的变化是大于零。pVV1V2abc1234*例题：1kg的20oC水用100oC的炉子加热到100oC，求DS水和DS炉子。水的比热C＝4.2J/g.K。解：这是不可逆过程，可以设计一个可逆过程：水与一系列温度逐渐升高dT的恒温热源依次接触，每经过一个等温过程从热源吸热đQ，温度升高dT，熵增加dS，温度从293K到373K熵增量S水20oC水炉子20oC100oC100oC20oC+2dT20oC+2dTdQ20oC+dT20oC+dTdQ水*炉子是等温放热过程对于水加热不可逆过程，其熵的变化是大于零。*三、温熵图对可逆过程:在T-S图上，任一曲线下的面积表示系统经一可逆过程从初态到末态所吸取的热量Q。由于T-S图的特殊作用，故T-S图也叫示热图。TSQ吸TSQ放T-S曲线下的面积为吸(放)的热。*思考：(1)可逆绝热过程，S=？S=0，可逆绝热过程是等熵过程(2)一定量气体经历绝热自由膨胀。既然是绝热的，即dQ=0，那么熵变也应该为零。对吗？为什么？错，绝热自由膨胀是不可逆过程(3)系统温度为T，经一不可逆的微小过程，吸收热量为dQ，则系统的熵增量为dQ/T错(4)由于熵是态函数，因此任何循环过程的熵变必为0。对(5)任意可逆过程ΔS=0错，是可逆绝热过程*四、熵增加原理熵增加原理12PV不可逆可逆循环根据克劳修斯不等式这表示在任一不可逆过程中的热温比的积分总小于末、初态的熵之差，而在可逆过程两者是相等的。将代表可逆过程的熵的等式与之合并，则可写为*对于绝热过程孤立系统必然绝热。孤立系统不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行的，直至达到熵最大。此时系统达到平衡态。而对可逆过程总是沿着等熵线进行的。孤立系统内所发生的所有实际热过程(不可逆过程)都是使系统的熵增加。这就是熵增加原理。这是过程方向性的判据。熵增加原理是一个十分普遍的自然规律。实际上是热力学第二定律的数学表达形式。*功热转换瀑布h=75m,V=900m3/s,T环＝300K。求单位时间内瀑布和环境构成的孤立体系的熵增。解：（机械运动熵不变）机械运动熵不变，其温度，压强等不发生变化熵增加的例子*绝热自由膨胀（V1V2,T1=T2)设想可逆的等温膨胀有限温差热传导AB如图,A+B孤立系统,且TA>TB设有热量dQ从A到B，不可逆过程设想两个准静态等温过程:A放dQ,B吸dQ*熵的增加是能量退化的量度MAT+Tm如图当A物体下降h时，水温由T--T+T，这个过程中重力势能Mgh全部变成水的内能。要利用这一能量只能利用热机。若周围温度为T0，则这部分能量能对外作功的最大值为能作的功少了，一部分能量放入到低温热库，再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量称为退化的能量。退化的能量*经过这一不可逆的功变热的过程，重物及水为孤立系统的熵变由能量守恒：此例子说明退化的能量与系统熵的增量成正比。由于自然过程的不可逆性，熵增加的直接后果是：能量越来越多地不能被用来做功了---能量退化原理。*思考：(1)不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的错(2)自发过程的熵总是增加的；错，条件：封闭绝热系统或孤立系统，与热相联系的自发过程，ΔS>0。(3)已知状态B的熵SB小于状态A的熵SA，由熵增加原理可得，由状态A不可能通过一个不可逆过程到达状态B。错，熵增原理条件：孤立系或封闭绝热系(4)一杯热水置于空气中，它总是要冷却到与周围环境相同的温度，在这一自然过程中，水的熵减小了，这与熵增加原理矛盾吗？错，熵增原理条件：孤立系或封闭绝热系*本章基本要求通过实例理解实际的自然过程方向性的本质－不可逆性，特别是“自动地”或“不引起其他变化”的含意。理解热力学笫二定律的表述及其共同特征。理解卡诺定理、热力学温标。理解克劳修斯熵公式的意义并能利用来计算熵变，理解设想可逆过程的必要性。理解熵增加原理,能根据过程中的熵变判断实际热过程的方向。能利用温熵图表示过程和求热量。了解能量退化的意义及其与不可逆性的关系。