水乳剂综述(1)

水乳剂综述农药水乳剂发展现状摘要：随着人们环保意识的增强以及政府对农药中有机溶剂甲苯、二甲苯用量的限制，水乳剂作为一种绿色水基化制剂有了迅猛的发展，但水乳剂在热力学上不稳定，国内对乳液形成和稳定机理还没有系统的理论，因此乳状液的稳定性是水乳剂研发推广的难点。目前一般通过测定乳液的外观、有效成分含量、Ph、乳液稳定性、倾倒性、热储稳定性、低温稳定性、冻融稳定性以及细度等指标结合激光粒度测定等方法，对乳液稳定性进行研究。当前水乳剂配方的研制，靠的是经验以及大量的试验筛选，许多配方还存在着诸多问题。水乳剂稳定性的研究对配方的开发具有指导意义，将会促进水乳剂的快速发展。关键词：水乳剂 加工 稳定性 发展趋势 存在问题目前市场上销售的农药剂型以乳油为主，市场份额约占50%~70%，在乳油的生产中使用大量挥发苯类溶剂（一般为甲苯、二甲苯），存在着易燃、易爆以及对人畜毒性大等诸多弊端，并对环境造成巨大压力，另外造成了大量有机溶剂的浪费。政府发布条款，自2009年8月1日起，不在颁发农药如有产品的批准证书，这对长期占据农药市场首要地位的乳油产品的发展造成很大影响。水乳剂由于不含或者含少量有机溶剂，对眼睛、皮肤刺激性小，环境相容性好，装存费用低安全性好，加工成本低等优势成为替代乳油的最佳选择，是国际公认的对环境安全的农药新剂型的之一。由此，农药水乳剂有很大的发展空间，但是随着研制品种的增加，水乳剂存在的问题逐渐显现出来，包括分层或沉降、絮凝、聚结或破乳、奥氏熟化和转相，致使生物活性降低。国内开发的产品与国外同类产品在生物活性上有一定差距，究其原因，最重要的是国内水乳剂的开发多以经验为主，缺乏必要理论指导。1水乳剂概述水乳剂（EW）也称浓乳剂（CE），是不溶于水的液体原药或低熔点的固体原药溶于不溶于水的有机溶剂所得的液体分散于水中形成的一种农药制剂。它是指用水作为介质代替大部分或全部有机溶剂通过向体系提供机械能（如高速剪切和高压均质等），在表面活性剂的作用下，制得液滴直径低于2μm，外观呈乳白色、用水稀释时与乳油（EC）倒入水中形成的外观并无不同的液体制剂，有人称之为浓乳剂CE。2水乳剂中存在的不稳定形式水乳剂剂型中，由于油相和水相的密度不同，在重力作用下液滴将上浮或下沉，在剂型中建立起平衡的液滴浓度梯度，这种过程称为分层或沉降。分层可使剂型的均匀性受到破坏，可是并不是真正被破坏。絮凝是由于液滴之间的吸引力引起的，这种力往往较弱，搅动可使絮凝物分开；可存在一种絮凝的平衡，并建立起絮凝物大小和分布，因而絮凝也是一种可逆的过程.聚结是一种不可逆的过程，会导致液滴变大，液滴数量减少，改变液滴大小和分布，最终极限的情况是完全破乳。因为水乳剂剂型是热力学上不稳定的分散体系，破乳是聚结的极限的情况，最终达到热力学上稳定的平衡是油水分离，破乳是必然的结果。水乳剂剂型属于不稳定的体系，在很长时间内可以保持稳定，随着时间推移，会表现出液滴大小和分布朝着较大的液滴方向移动。这种依靠消耗小液滴形成较大的液滴的过程称为奥氏熟化。它是因液滴大小与溶解度不同而引起的（即Kelvin效应）液滴直径越小，它们在介质中的溶解度越大。3水乳剂加工要素水中溶解度低一般在0~40℃条件下，要求原药的溶解度低于200mg/l,易于制得稳定的水乳剂，如果溶解度过大，则易增加奥氏熟化的程度，是剂型不稳定。农药有效成分应在水中不分解，以确保制剂的药效。有机磷农药一般易水解，不易制成水乳剂，不过也有例外，例如辛硫磷ew和毒死蜱ew等，但数目不多。液体农药就是原药在常温下呈液态，例如丁草胺、辛硫磷等原药，因为它们是液体，在加工水乳剂时不需加任何溶剂便可制得水乳剂，例如60%丁草胺ew和30%辛硫磷ew等。低熔点农药指一般常温下还不能融化，但80℃下能够变为液态，必须加入少量溶剂，制得均相液体后方能加工成水乳剂。比如很多菊酯类农药熔点比较低，都必须加入少量溶剂，方能加工成水乳剂。之前有观点认为高熔点（熔点大于80）的农药不易加工成水乳剂。但目前一些配方试验证明只要能够找到合适的溶剂是农药有效成分溶解成为均匀液体，原则上都可以加工成水乳剂。例如阿维菌素（熔点155~157）加工成1.8%阿维菌素水乳剂等。主要是一些难溶于溶剂的农药，一些磺酰脲类除草剂例如苄嘧磺隆在有机溶剂中几乎不溶或者又很低的溶解度这些农药只能加工成可湿性粉剂和水分散粒剂。一般来讲，可以加工成乳油的农药，都有可能加工成水乳剂。加工水乳剂对使用溶剂应当理化性质稳定，不溶于水，闪点高，挥发性小，无恶臭，低毒，不污染环境，廉价，容易得到，目前人们在积极寻找甲苯、二甲苯等有害溶剂的替代品。N--长链烷基吡咯烷酮以及一些植物油、地沟油都有良好的溶解能力，有表面活性，低毒，可生物降解，对环境安全，但成本较高，是人们值得关注研究的优良溶剂。一般来说，农药有效成分的分散度越高，对生物体的渗透越强，吸收的药剂药剂量越多，药效就越好。研究表明，同剂量下水乳剂的药效相当于乳油甚至略高。在制备水乳剂时，为了获得较小的油滴粒径，需要消耗足够高的能量，比如高剪切乳化和高压均质等手段，水乳剂存放时逐渐消耗自身能量，因此输入能量越多存放时间相对较长。4.影响水乳剂稳定性因素乳化剂的选择是制备稳定水乳剂的关键。乳化剂的作用是降低表面和界面的张力，将油相分散、乳化成微小油珠，悬浮于水相中，形成乳状液。乳化剂在油珠表面有序排列成膜，极性一端向水，非极性一端向油，依靠空间位阻隔阂和静电效应，使油珠不能合并长大，从而使乳状液稳定。在农药水乳剂中，大部分阴离子型表面活性剂（如磺酸盐类、硫酸盐类、木质素磺酸盐类）都会引起水乳剂物理状态的不稳定，包括析水或析油（水乳剂可有少量析水但不允许析油），要尽量避免使用。HLB值在12~18的非离子型表面活性剂应用较多，如环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物的混合物、HLB值较大的烷基聚氧乙烯醚、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯，用量在2%~10%之间。迄今为止，乳化剂的选择还是依靠一些经验或半经验的办法，还没有一种既便于使用又绝对可行的办法。当油水混合后，如果外观不呈乳白色，说明水包油体系难以形成，油相在水中不能达到稳定的微粒状态。一般根据乳化剂和有效成分的HLB值来选择乳化剂。将HLB值小的乳化剂和HLB值大的乳化剂混配使用，比单一乳化剂更容易达到理想效果。不同乳化剂组合对水乳剂的稳定性有影响，乳化剂组合不同，所得乳液的界面张力也不相同。国内一些剂型研究人员研究了乳化剂用量与油珠颗粒径的关系，在一定范围内随着乳化剂量的增加，油珠粒径逐渐减小，待乳化剂用量增至一定浓度后，油珠粒径趋于稳定，再增加用量，对油珠粒径的影响很小。固认为当复配乳化剂的用量达到一定值时，所分散液滴表面被混合表面活性剂饱和吸附，同时体系内部开始形成胶束，此时对应乳化剂的质量浓度即为临界胶束浓度（CMC值），即最适乳化剂浓度。在实际使用中，由于水乳剂还要考虑水中稀释稳定性、施药后在防治对象表面的润湿、渗透等性能，乳化剂用量高于此值，方能达到较好的效果。共乳剂是相对分子质量较小的极性分子，在水乳剂中其极性头易被吸附在油水界面上。它们不是乳化剂，但是有助于油水界面张力的降低及提高界面膜的强度，改善乳化剂的性能，增加水乳剂的稳定性。共乳剂一般为丙三醇、异丙醇、丁醇、十二烷醇等。乳状液的稳定性与油水界面膜的稳定性和性质密切相关，一般情况下，乳状液中的液珠在频繁的相互撞击。如果在碰撞中界面膜破裂，液珠聚并，此过程继续下去是以界面膜破裂为前提，因此，界面膜的机械强度与紧密程度是乳状液稳定性的决定因素。研究表明，一定浓度的共乳剂可以提高水乳剂的高温稳定性，可能是因为共乳剂穿插排列在表面活性剂胶束的周围，形成表面活性剂的混合膜，使膜强度有较大的增强；同时共乳剂的加入可以降低油水界面张力，从而使乳状液的稳定性进一步提高。稳定剂是指对化学成分起化学稳定作用或提高物理稳定性的助剂。一些有机磷类和氨基甲酸酯类农药由于其在水中易分解，在其水乳剂研制过程中需选择合适的稳定剂。伍翔在研制40%三唑磷水乳剂时，筛选了合适的稳定剂，提高了活性成分的化学稳定性。水乳体系中存在重力作用下的分层或沉降。当重力作用超过粒子的布朗热运动能，体系中便会出现粒子分布的浓度梯度。向体系中添加增稠剂可以延缓粒子的沉降速度，延长制剂的储存稳定时间。它们通常是一些合成或天然的高分子，如黄原胶、聚乙二醇、羟乙基纤维素，另外还有铝镁硅酸盐和白炭黑等无机物。有时两者混用效果更佳。当达到某一浓度后，便会在介质中构筑起具有某种凝胶性质并附有一定弹性的三维网络结构，具有足够的弹性模数或屈服应力值，能承受整个构架的压力；在稍加外力作用下，网络构架便能瓦解，黏度迅速减小，流动性增加。水乳剂是水基化剂型，水质影响着水乳剂的物理和化学稳定性。水中含有各种无机离子，因此研究无机离子对乳状液的影响十分必要。伍翔用zeta电位法研究了nacl对40%三唑磷水乳剂物理稳定性的影响，发现NaCl的用量在3%以下时可降低水乳剂分散相粒径，用量过高则会使中位直径增大；NaCl可使水乳剂分散相与连续相之间的界面张力升高，用量在3%以下时对界面膜的强度基本无影响，但用量过高会显著降低界面膜强度。这可能是由于无机盐的加入减少了分散相粒子的电势，使表面活性剂离子和反离子之间的相互作用增强，降低了亲水性，从而影响体系的稳定性。水乳剂是水包油型乳状液，水乳剂的形成遵循乳状液形成规律。制备水乳剂的方法可分为;1)反相乳化法——预先将乳化剂加入油相，然后再加入水相的方法;2)直接乳化法——预先将乳化剂加入水相中，然后再加入油相的方法。3)D相乳化法——将油相分散于含水和多元醇的表面活性剂溶液中，形成o_d乳状液，然后加入水即形成水乳剂的方法。4)交互添加法——在搅拌下逐渐将油相和水相交互加于乳化剂中，使两相混合的方法。根据制剂本身特点，选择合适的加工方式以形成较窄的粒度分布，从而有利于提高水乳剂体系的稳定性。也有研究指出，乳化温度对水乳剂的稳定性有一定影响。改进工艺和加工方法，输入足够的能量，不仅制备的水乳剂乳液分散相粒径小，分布均匀，是提高体系稳定性的有效手段。近年来，人们提出了一种被称作“膜乳化”的新型乳化工艺，该工艺是在压力作用下使分散相穿过微孔膜的孔道进入连续相而形成乳状液。比起传统的乳化过程，膜乳化具有液滴大小分布窄、节省能量以及剪应力小，从而可以使用对剪应力敏感的表面活性剂等优点。不同加工设备，由于搅拌形式不同，转速不同，所制得水乳剂粒径不同。由于粒径是影响乳化稳定性因素之一，只有微粒足够小，贮存才不会有很大变化。选用搪瓷反应釜、不锈钢搅拌桶、均质混合机、高压均质混合机进行比较试验，以1.8%阿维菌素水乳剂为例，结果显示，用搪瓷反应釜、不锈钢搅拌桶加工的制剂外观稳定性差，用均质混合机配制的样品室温贮存1年有3%析水，而且高压均质混合机配制的样品外观稳定性最好。5水乳剂生产存在问题与改善对策综上，水乳剂的经时稳定性是主要问题，国内助剂研究不到位，适应范围窄，有的农药纯度不高，使制剂稳定性差，容易出现分层、沉降、絮凝甚至破乳，出现这些问题时再调制成稳定产品较困难，另外水乳剂生产受加工方式、工艺已经设备多方面因素影响，有的水乳剂药效不如乳油，因此推广有一定困难。实践经验证明，水乳剂贮存时出现的絮凝、沉淀、分层、析水等问题与配方中乳化剂、溶剂、助剂种类的搭配有很大关系，需要反复筛选，在体系中通过加入某些高级醇和黏度调节剂对经时稳定性有很大好处，制备液径窄分布的乳液和添加水溶性更小的有机溶剂溶剂可以减缓奥氏熟化。生产过程中要确保原料的纯度和计量的准确性，剪切分散时间及粒度的检查等环节都要严格把控。6结语水乳剂以水代替全部或大部分有机溶剂，提高了制剂的安全性，较大的降低生产成本，节约大量宝贵石化资源，是一种环保安全的水基化剂型。目前它是代替乳油产品最经济、安全和有效的剂型。水乳剂是热力学上不稳定体系，控制水乳剂的稳定性是水乳剂研发和生产能否成功的关键。除了要关注冷贮、热贮稳定性和稀释稳定性之外，还要特别关注水乳剂的经时稳定性。研究水乳剂的稳定机制，对水乳剂发展具有指导性意义。