炼厂干气作为制氢原料的技术探讨与工业应用

炼厂干气作为制氢原料的技术探讨与工业应用彭成华（北京海顺德钛催化剂有限公司北京100176）摘 要：对炼厂干气作为制氢装置原料的可行性进行了分析，针对焦化干气和催化干气作为制氢原料中存在有机硫和烯烃等问题提出了不同加氢处理工艺以及与此相配套的低温性能良好的加氢催化剂。工业运转数据表明，北京海顺德钛催化剂有限公司研发的新一代加氢催化剂T205A-1/T205，具有初活性温度低、烯烃饱和性能好、抗结炭性能好等优点，可以很好的处理焦化干气和/或催化干气，使之满足水蒸气转化催化剂对原料的要求。关键词：制氢原料炼厂干气加氢精制工业应用1.前言随着世界石油资源重质化、劣质化趋势的加剧以及各项环保法规的日益严格，加氢技术在原油二次加工过程中的应用日益广泛，相应的氢气需求也迅速增加。而在加氢装置的加工成本中，氢气成本约占50%，因此降低加氢成本，提供更多廉价的氢气已经成为发展加氢技术，提高炼油企业综合经济效益的关键。目前，蒸汽转化制氢工艺由于其技术可靠、流程简单、投资低廉、操作简便，而在制氢装置中占主导地位。对此工艺来讲，原料消耗在制氢成本中占有很大比例，因此如何选用合适的原料以降低氢气生产成本，成了制氢装置首要考虑的问题。本文探讨了炼油企业中常常作为燃料用的低廉的炼厂干气作为制氢原料的可行性，并列举了相应的工业运转实例。2.炼厂干气作为制氢原料的技术探讨2.1炼厂干气性质比较与分析炼厂干气是指原油加工过程中副产的各种尾气，包括催化裂化干气、焦化干气、催化重整气、热裂解气、高压加氢裂化尾气等。各种炼厂干气的组成变化较大，表1列出了炼厂干气的典型性质。从表1数据可以看出，加氢裂化干气、加氢精制干气和重整干气基本不含有机硫和烯烃，经过湿法脱硫后硫化氢的含量一般也小于20μg·g-1，是制氢的良好原料。焦化干气和催化裂化干气中烯烃和有机硫的含量较高，必须经过加氢处理，降低烯烃和硫含量，才能作为制氢装置的原料。焦化气体是原油经减压蒸馏后的渣油经常压高温热裂化、聚合、焦化反应的气体产物，所以烯烃和有机硫的含量较高。以往，焦化装置排出的富气经压缩机升压后用柴油吸收，回收其中C5以上的轻汽油组分，未被冷凝吸收下来的组分称为焦化干气。焦化干气中含有一定的烯烃，必须经过加氢处理，使烯烃含量降到1v%以下才能满足转化催化剂的要求；其次焦化干气中有机硫含量较高，硫的形态比较复杂，因此必须采取能彻底脱除有机硫的脱硫技术，以满足转化催化剂对总硫含量小于0.5μg·g-1的要求。催化裂化干气是炼厂的主要副产气体，由于催化裂化是在催化剂作用下的裂解反应，与焦化干气相比，它的烯烃含量更高（一般在10~15v%），还会含有一些氧气，这些都是作为制氢原料所不希望存在的。如果原料气中的氧含量较高，会对加氢催化剂带来不利影响，也大量消耗其中的氢气，通常要控制原料气中O2≯2v%。焦化干气和催化干气作为廉价的制氢原料，已越来越受到重视，国内制氢装置利用炼厂焦化干气和/或催化干气做制氢原料，已成功推出了全焦化和/或催化干气制氢工艺。由此可见，炼厂干气包括焦化干气、催化裂化干气、加氢干气和重整干气等气源，将逐渐成为制氢装置的主要原料来源之一。表1炼厂干气的典型性质组成,v%加氢裂化干气(1)加氢精制干气(2)重整干气(3)焦化干气(4)催化裂化干气(5)H232.0055.3186.5212.8235.09CH420.0016.574.4758.9423.60C2H610.0014.403.9417.839.73C2H40.000.000.004.8810.89C3H814.007.532.741.150.10C3H60.000.000.001.240.61C4H1017.002.881.470.250.00C4H80.000.000.000.270.00C5H126.002.060.960.280.00CO0.000.000.000.001.32CO20.000.000.000.301.14O20.000.000.000.000.27N20.001.150.002.0415.25H2S/μg·g-15~305~305~305~305~30有机硫/μg·g-1000100~200100~200注：加工原料分别为(1)大庆/卡宾减压蜡油;(2)FCC柴油;(3)大庆石脑油连续重整;(4)大庆/卡宾减压渣油;(5)管输减压蜡油掺减压渣油.2.2炼厂干气加氢精制工艺通常情况下，对于烯烃含量≯7v%的炼厂干气原料，加氢过程中的反应器为常见的加氢反应器（绝热反应器），即一段加氢工艺，如图1所示。该工艺的特点是工艺简单，利用固定床加氢反应器即可进行。随着新型低温性能良好的加氢催化剂的开发成功，目前该工艺已在国内制氢装置，尤其是老制氢装置改造中广泛使用，并取得了良好的经济效益。但是，该工艺由于受到混合气体烯烃含量（≯7v%）的限制，使得焦化干气或催化干气的使用量受到限制，不足以最大程度的利用廉价的焦化干气或催化干气。对于烯烃含量>7v%的炼厂干气原料，加氢过程中的反应器通常为等温床反应器串联绝热反应器，即二段加氢工艺，其中等温床反应器为列管式反应器，管内装有加氢催化剂，管外通过水蒸汽或其它介质将加氢反应热移出，从而有效控制催化剂床层的反应温度和温升，如图2所示。该工艺由于不受烯烃含量地限制，可以单独使用焦化干气或催化干气。与绝热循环加氢工艺相比，该工艺具有投资低、能耗低、原料适应性强、操作弹性大等优点，在石化行业推广，具有极大的工业应用价值。但是，无论是一段加氢工艺和还是二段加氢工艺，都要求催化剂具有很好的低温活性，即反应的起活温度越低越好。图1绝热加氢工艺流程图图2等温绝热加氢工艺流程图2.3炼厂干气加氢精制催化剂烃类蒸汽转化制氢工艺的水蒸汽转化催化剂对于原料的杂质指标要求很严格，而炼厂干气来源复杂、组成波动范围大以及杂质多（如硫、烯烃、CO/CO2、O2等）的特性，对加氢催化剂性能提出了有很高的要求。目前，国内针对炼厂干气净化的催化剂主要有北京海顺德钛催化剂有限公司研发的T205A-1/T205催化剂。表2列出了该催化剂的主要性质。其是以新型催化材料TiO2为载体，钼（MoO3）、镍（NiO）、钴（CoO）为活性组份，该催化剂特点是加氢、烯烃饱和性能好（>200℃烯烃饱和99.5v%以上）、抗结炭性能好（起活温度<180℃）、抗氧性能强和抗中毒性能好，可允许（COCO2）含量≯5v%，O2≯2v%的原料使用，催化剂可不预硫化特性使制氢装置开工简单和节省时间，该剂能够满足高烯烃含量的催化裂化干气或焦化干气等原料的加氢过程。表2炼厂干气加氢精制催化剂的组成和性质项 目T205A-1T205钴含量，CoOwt%0.8~1.21.5~2.0钼含量，MoO3wt%8.0~10.08.0~10.0镍含量，NiOwt%2.0~3.5-外观淡黄色三叶草浅灰色三叶草规格，mm￠3×5-10￠3×5-10堆密度，kg/m30.9~1.00.9~1.0抗压强度，N·cm-1≥70≥70磨耗率，%<3<33.工业实例实例一：A厂该公司制氢装置扩能后，生产能力为产氢2×2.5×104Nm3/h，由于该公司工艺条件及其他原因，作为制氢原料的种类较多，有PSA解析气、加氢裂化干气、轻油及焦化干气，且配比和组合类型也较多。其中焦化干气作为制氢原料需进行加氢处理，并控制原料气中的烯烃含量≯7v%，所采用的催化剂为北京海顺德钛催化剂有限公司研制开发的以TiO2为载体的加氢催化剂T205A-1/T205。表3为焦化干气加氢前后的气体组成。由表中数据可以看出，加氢后的焦化干气烯烃含量降到1v%以下，硫含量小于0.5μg·g-1，满足了转化催化剂对烯烃和硫含量指标的要求。实践证明，通过对制氢装置原料气体化改造，其效益不仅体现在氢气生产成本的降低上；而且，每套制氢装置在满负荷状态下，消耗的干气量约10000Nm3/h，为全厂的干气平衡，减少火炬排放起了很大的作用，其环保效益同样也不可低估。表3焦化干气加氢前后的气体组成组 成,v%加氢前加氢后H211.2219.70O2N20.450.12CH456.7051.76C2H42.130.00C2H617.4217.72C3H63.150.00C3H86.808.92C4H80.430.00C4H100.861.23C50.000.00CO0.000.35CO20.310.00∑S,ppm95.4<0.5∑C=5.710.00实例二：B厂该厂制氢装置规模为产纯氢9000Nm3/h，所用原料为丰富廉价的催化裂化干气。催化裂化干气含有20v%以上的烯烃，此外，O2、N2等杂质含量较高，必须采用二段加氢工艺才能达到制氢转化进料的要求，因而对加氢催化剂提出了更高要求。采用北京海顺德钛催化剂有限公司研制开发的以TiO2为载体的加氢催化剂T205A-1/T205可以达到这一要求。该装置于2000年2月开车，开始进料温度为178℃，就有明显的加氢反应，说明T205A-1/T205催化剂低温活性良好；生产过程中一段加氢反应器管程和壳程温差低于50℃，通过调整一段加氢反应器顶汽包压力能很好控制反应器床层的温度。表4、5列出了催化干气加氢前后的气体组成，对比表中数据可以看出，催化干气加氢后烯烃总含量小于0.1v%，甚至检查不出来；经氧化锌脱硫后总硫小于0.5ppm，达到了制氢进料的要求。开工运行数据表明，T205A-1/T205型加氢精制催化剂开工时硫化完全，加氢和脱硫性能良好。总之，采用二段加氢-氧化锌干法反应技术，利用催化干气作为制氢原料可以成功生产出合格的氢气产品，且年可创造经济效益三千八百多万人民币。表4催化干气原料组成组成,v%开工初期小处理量~50%负荷大处理量标定时目前H213.2131.4134.9735.7321.3138.53O20.62N2-24.2216.9824.9515.0314.53CH446.8320.4521.4421.229.4819.62C2H420.3510.4512.339.2411.8111.82C2H618.428.109.797.4213.418.42C3H61.250.450.280.390.420.82C3H80.120.070.010.030.041.02C4H80.970.840.000.030.20C4H100.610.380.000.000.11C50.50.530.160.220.47CO-2.011.730.281.150.98CO2-0.920.760.610.581.40C=21.611.8713.459.6313.8612.84∑S,ppm6019.840172017∑100.2100.09100.04100.01100.1100.01表5催化干气加氢后气体组成组成,v%开工初期小处理量~50%负荷大处理量标定时目前H214.6159.6140.620.2728.6837.86O20.00N2-12.9214.6818.2714.8913.12CH445.739.0521.6423.3828.9622.67C2H40.000.000.000.000.00C2H638.778.0720.8519.1825.2221.87C3H60.000.000.000.000.00C3H80.978.620.5117.100.621.24C4H80.000.000.000.000.00C4H100.800.320.160.040.47C50.180.230.000.320.63CO0.590.670.890.601.26CO20.170.480.680.330.89C=<1<1<1<1<1∑S<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5∑100.01100.0199.9899.93100.0100.014.结论(1)炼厂干气作为制氢装置的原料，是降低制氢成本，解决制氢装置原料不足的一条有效途径。(2)针对焦化干气和/或催化干气作为制氢原料中存在的烯烃和有机硫问题。国内成功开发出了炼厂干气二段加氢处理工艺以及与此相配套的低温性能良好的加氢催化剂。(3)工业运转数据表明，北京海顺德钛催化剂有限公司研发的新一代加氢催化剂T205A-1/T205，具有初活性温度低、烯烃饱和性能好、抗结炭性能好等优点，可以有效的处理焦化干气和/或催化干气作为制氢装置的原料。参考文献1李志强.制氢技术的发展与炼厂氢气资源.当代石油石化,2006,14(7)2彭成华等.新型Mo-Co/TiO2加氢转化催化剂不预硫化研究.现代化工,1997,17(2)3王青川等.催化裂化干气作为制氢原料的研究及工业应用.石油炼制与化工,2002,33(9)作者简介:彭成华,高级 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师,1984年毕业于南京化工学院无机化学专业,现从事炼油和环保催化剂研究开发工作,已申请专利3篇,发表论文10余篇.E-mail:*****************