氧化锌纳米结构的压电性能研究

氧化锌纳米结构的压电性能研究作者：张跃林沛闫小琴，等来源：《新材料产业》2014年第10期文/张跃林沛闫小琴廖庆亮丁一北京科技大学一、氧化锌（ZnO）半导体材料作为典型的第3代半导体材料，半导体氧化锌（ZnO）激子结合热能高达60meV，远大于室温下的热能（26meV）。这样，ZnO可以通过激子－激子散射的方式实现受激发射，这种模式比半导体中通常采用的电子－空穴等离子体的受激发射模式的阈值低2个量级以上。因此与Ⅲ族氮化物相比，ZnO其在固态照明、短波长半导体激光和紫外光电探测等领域有明显的优势，已经成为目前半导体研究领域中的热点。然而，目前这些研究主要集中在ZnO的光学性能方面，其压电性能往往受到人们的忽视。常见的ZnO结构中，锌（Zn）与氧（O）之间通过sp3杂化形成4个等价原子轨道，形成4面体配位构型，使得ZnO具有压电特性。当电中性的4面体结构受外力作用时，正负电荷中心偏移，产生电极化现象，沿着应力方向产生符号相反的电荷富集现象，形成压电电势，当外力撤出后，晶体又恢复到电中性的状态。此外，ZnO的压电效应也是所有4面体构型的半导体中最为显著的，与Ⅱ-Ⅵ族其他纤锌矿结构的化合物如硫化锌（ZnS）、硒化镉（CdSe）相比，ZnO的压电张量系数至少是它们的2倍。2006年，美国佐治亚理工学院的王中林教授利用ZnO的压电效应制成了世界上最小的纳米发电机，为解决纳器件系统的供电问题提供了新的思路。利用ZnO力电耦合的性能构建的传感器，可以测到1个nN的力。因此，ZnO在机-电耦合体系如微机电系统、纳机电系统、传感、信号处理以及通讯等方面具有广阔的应用前景。虽然距离氧化锌的器件应用还有相当一段漫长的道路，但氧化锌材料在微纳能源收集和探测器件上的优势已经逐渐凸显出来。二、纳米压电发电机在全球变暖和能源危机日益严峻的形势下，对于绿色可再生能源的探索成为维持人类文明可持续发展最为紧迫的挑战之一。在宏观能源方面，除了当今世界正在使用的石油、煤、水力、天然气、核能等为大家所熟知的传统能源外，人们也在积极地研究和开发一些可替代能源，如太阳能、热能、生物质能、氢气等。在更小的尺度范围内，植入式生物传感器、超灵敏的化学和生物分子传感器、纳米机器人、微机电系统、远程移动环境传感器、便携式或可穿戴个人电子设备等功能器件的独立、持久、长时间免维护运行等，都对能源技术提出了非常迫切的需求。纳米技术研究的目标是纳器件系统的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 与组装，形成系统的1个很重要的部分就是电源。尽管纳米器件需要的功耗非常小，但其供电是首先亟需解决的问题。此外，随着智慧城市的建设、环境问题的监测以及物联网的构建，基于微机电系统/纳机电系统传感器、无线通讯和嵌入式控制系统的无线传感网络技术得到迅猛发展。采用压电能量采集技术可以将周围环境中的震动能量转换为可以利用的电能，有效地实现传感网络的自我供电，具有重大的研究价值和良好的应用前景。纳米发电机的发电过程是半导体效应和压电效应耦合的结果，其发电过程的示意图如图1所示。当利用导电原子力显微镜铂（Pt）铱（Ir）针尖弯曲c轴取向生长的ZnO纳米线时，纳米线接触针尖的1面是正电位，因此在界面处形成反向肖特基，界面处电荷积累但并没有电流；当针尖扫过接触到纳米线压缩一边时，压缩边的负电位使肖特基接触正偏，因此反偏时积累的电荷马上放电输出，从而实现了在纳米尺度上把机械能转化了电能。为了摆脱发电对于原子力显微镜的依赖，2007年王中林小组设计了锯齿状金属铂电极，覆盖在ZnO纳米线阵列的顶端，并用柔性聚合物将4周固定。在发电过程中，锯齿电极起到了AFM针尖的作用。在顶部电极与纳米线之间还留有适当的间隙，使得它们在一定程度上可以实现相对振动和形变。在超声波的驱动下实现了发电机的直流输出，在只有2mm2面积的基片上能输出约1nA的连续电流，并且其电流输出可以保持1h以上而没有衰减。这一原创性的设计为纳米发电机的技术转化与应用奠定了原理性的基础并迈出了关键性的一步。继直流发电机之后，王中林小组又研发出1种基于柔性纤维的纳米发电机。采用磁控溅射在1根纤维表面镀金（Au）作为电极，而另1根表面是未经处理的ZnO纳米线阵列，当2根线在外力作用下发生相对运动时，表面镀Au的纳米线像原子力显微镜针尖一样拨动另1根纤维上的纳米线，从而实现电流的输出，如图2所示。根据王中林估计，如果能用这些纤维编织成布，那么在极端优化的条件下，这样的布可能输出的电能为20～80mW/m2。以上发电机的结构设计均为直立式，其缺点是电极与纳米线之间摩擦严重，进而影响发电机的稳定性与寿命。为克服以上缺点，王中林小组设计了水平式ZnO纳米发电机，并且在这一新型发电机中，不用再对驱动电极与纳米线距离进行精确控制，降低了发电机的制造工艺难度和成本。此外，水平式发电机可以很容易地被封装在弹性材料中，大大扩展了发电机的工作环境与应用范围；通过发电机的串并联，可以极大提高输出电压与电流。王中林小组利用水热法在柔性聚合物基底上生长了致密的ZnO纳米棒阵列，构建了悬臂梁结构的纳米发电机。在受到0.12%应变时，此1cm2的发电机产生10V输出电压，输出电流为0.6μA，能量密度达10mW/cm3。通过整流电路将产生的电存储在电容器中，构建了1个自驱动的射频信号发射系统，且发射的信号能够被商用的收音机探测到。此研究 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 了使用ZnO纳米发电机来建造自驱动系统的可行性，该系统可以实现长距离数据传输，清楚地说明了它在无线生物传感、环境基础设施监控、传感器网络、个人电子器件和国防安全领域的潜在应用价值。通过优化材料的制备工艺以及器件的设计，目前纳米发电机最高输出电压已经达到58V，短路电流134μA，功率密度0.78W/cm3。在生活中存在的大量、各种类型的机械能，如微风、身体运动、肌肉拉伸、声波/超声波、噪声、机械振动以及血液流动，这些微弱的能量不能驱动传统的发电机，因此不能用传统的能量收集技术进行收集。并且其频率范围宽，大部分能量处于低频。基于ZnO压电性能的纳米发电机作为1种新型、具有很高适应性的能量收集技术，可以在几赫兹的低频到几千赫兹相对高频的宽频率范围内工作，是1种非常有应用潜力的能量收集技术。三．纳米应力/应变传感器作为半导体材料ZnO具有压阻效应，再加上其特有的压电效应使得ZnO纳米材料的电输运性能对外力比较敏感，因此适用于构建各种各样的应力/应变传感器件。王中林小组利用ZnO的压电效应构建了基于单根纳米线的应变传感器。首先将ZnO纳米线转移到柔性基底上，两端银浆固定并用聚二甲基硅氧烷（PDMS）封装。结果显示ZnO纳米线的I-V曲线特性对应变非常敏感，灵敏度因子达1250，远高于掺杂硅（Si）与碳纳米管构建的应变传感器。这主要是因为应变可以改变ZnO能带结构并在内部产生压电电场，改变了肖特基势垒的高度。这种基于柔性基底的传感器在生物医学、微机电系统以及突发灾害预测如地震、桥梁坍塌等方面具有重要的应用价值。由于PDMS基底上单根ZnO纳米线能承受的最大应变只有12%左右，极大地限制了传感器的应用范围。利用静电纺丝制备并构建了ZnO纳米线与聚苯乙烯纤维复合的应变传感器。这种新型的传感器响应迅速，具有高的灵敏度与耐久性，更重要的是能够承受高于50%的应变。张跃小组利用单根ZnO纳米带构建了横向的压电场效应晶体管。首先用化学气相沉积的方法制备了[0001]生长方向的ZnO纳米带，并将其转移到石墨基底上。通过原子力显微镜(AFM)Pt/Ir针尖对纳米带施加不同大小的应力，实验结果显示随着加载力的增大电流逐渐减小，如图3所示。电流减小的原因是由于载流子的捕获与电荷耗尽层的产生造成的。横向场效应晶体管可探测的力的范围为0～700nN，比纵向FET的探测范围宽很多(0～20nN)；此外由于横向情况下电子的传输路径短，因此具有更高的灵敏度。除了应用压电效应构建应力/应变传感器外，张跃小组利用锑（Sb）掺杂的ZnO纳米带构建了基于ZnO压阻效应的应变传感器，如图4所示。实验结果显示，随着压缩应变的增大，通过纳米带的电流增大。并测得锑（Sb）掺杂ZnO纳米带的横向压电阻系数为350。张跃小组构建了1种新型功能化的纳米发电机，该发电机可以作为振动传感器在无外加偏压和外加偏压2种模式下工作，分别实现振动探测的目的。在氟掺杂锡氧化物(FTO)纳米带的横向压电阻系数为350。张跃小组构建了1种新型功能化的纳米发电机，该发电机可以作为振动传感器在无外加偏压和外加偏压2种模式下工作，分别实现振动探测的目的。在氟掺杂锡氧化物(FTO)衬底上制备氧化锌纳米线阵列，阵列顶端覆盖1层镀有Pt的柔性薄膜，导线与Pt柔性薄膜和FTO电极相连并接入4200半导体测试系统。在无外加偏压的情况下对器件施加响应频率的机械振动信号，可以使器件有周期性的电流响应，如图5所示，计算可得电流变化值在10nA左右。输入振动频率为1Hz、2Hz、5Hz、10Hz、15Hz时，器件峰值间的时间间隔分别为0.998s、0.499s、0.200s、0.100s和0.067s。通过计算可得器件的测量误差分别为0.16%、0.20%、0.30%、0.29%和0.37%，相对电流变化值为10.03nA、10.45nA、9.88nA、10.79nA和10.00nA。随着压应力的减少，输出电流的强度也减小。压应力为0.9KPa、0.7KPa和0.5KPa时，相对电流差分别为10.98nA、8.14nA和5.35nA。为了对为弱信号进行有效的检测，测试了器件在外加电压下对机械振动的电流响应，如图6。器件在0.2Hz、1Hz、2Hz、5Hz、10Hz和15Hz的固定频率振动输入下有明显的电流响应，其电流响应分别为478μA、510μA、469μA、567μA、485μA和471μA，响应时间间隔分别为5.0216s、0.9909s、0.5018s、0.1996s、0.0999和0.0664s，其测试误差分别为0.45%，0.91%，0.35%，0.21%，0.10%和0.40%。经过计算可知，器件的灵敏度先增大后减小，这可能与ZnO纳米线阵列的残余应力有关。最后测量了应变对电流响应的影响，发现器件电流响应随应变的增加而增大。为了验证外加偏压模式下器件的实际应用的可能性。将器件固定在人体的手腕上，实际测试图片和连接示意图分别如图7（a）和（b）所示。结果表明，该器件很好的测试到了人体的脉搏振动响应红色曲线的每1个峰值对应着1次脉搏振动，计算可知被测人的脉搏震动为66次/min。综上所述，Ⅱ-Ⅵ族直接带隙氧化物半导体ZnO由于其优异的压电性能、形貌及制备方法多样、易于大面积合成等优点，是构建纳电子器件的理想结构单元。经过几年的发展，ZnO基半导体压电性能的应用研究取得了一定的进展。从以单根压电纳米发电机报道为开端的氧化锌研究热潮的掀起至今已经过去8年。这8年间，氧化锌研究在纳米发电机及超灵敏应力/应变方面已经取得了长足的进步，并且显示出巨大的应用潜力和市场前景。目前需要解决的难题在于器件性能的进一步提高，以及产品的制备、封装如何 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 化来满足工业化和产业化生产的需求。10.3969/j.issn.1008-892X.2014.10.014