一维氧化锌纳米材料在光解水制氢领域的应用

一维氧化锌纳米材料在光解水制氢领域的应用作者：白智明张英华来源：《新材料产业》2016年第04期在过去的几十年中，纳米科学与技术作为一个前沿性、跨学科的研究领域，在全球范围内呈现出爆发式增长的发展态势。纳米科技将为材料和产品的生产方式，以及人类对其功能特性本质的认识。纳米科技已经对社会、经济、科技发展产生巨大影响。世界各科技大国纷纷在纳米科技领域投入了巨额的研究经费。2014年美国国家预算为国家纳米科技 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 （NNI）投入了超过17亿美元的资金。我国已经将纳米科技列为重大科技发展战略。在《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》中，纳米研究被列为重大科学研究计划之一。国家自然科学基金委员会在“十五”期间支持的与纳米科技相关的研究项目已逾2000项，经费约5亿元。纳米材料是纳米研究领域的重要分支。一维纳米材料是纳米结构体系中重要的基本单元。一维氧化锌（ZnO）纳米材料是一种多功能的宽禁带半导体材料，在电输运、压电、光学、光电、光催化、场发射、电化学等性能方面具有显著的特点。另外，一维ZnO纳米材料具有很高的电子迁移率、很好的光电导特性、比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积大、化学性质稳定、来源丰富、价格低廉，这些优势使之成为制备光电器件的理想材料，极具开发潜力和市场价值。一维ZnO纳米材料的比表面积大，具有很强的光俘获能力和光生空穴溢出能力。并且，一维ZnO纳米材料为单晶结构，为载流子提供了快速的传输通道。因此，一维ZnO纳米材料可以用作光电化学电池的光阳极材料。本文将介绍国内外关于一维氧化锌纳米材料在光解水制氢领域的研究现状，并对其未来发展情况作出展望。一、一维ZnO纳米材料1.ZnO的结构和基本性能ZnO是一种典型的Ⅱ-Ⅵ族金属氧化物半导体材料，具有纤锌矿结构。由于ZnO中的四面体为非中心对称结构，使得ZnO具有压电效应。ZnO是一种具有优良的光电导特性的直接带隙半导体，其禁带宽度在室温下为3.37eV，同时它的激子束缚能高达60meV，高于氮化镓（GaN）（25meV），因此在光电领域具有良好的应用前景。此外，ZnO具有良好的导电、导热性能，无毒无污染，化学性质稳定。2.一维ZnO纳米材料的制备和性能一维ZnO纳米材料有多种形貌，如纳米线、纳米棒、纳米带、四针状纳米棒、纳米电缆、纳米阵列、纳米梳、纳米管、纳米环、纳米弹簧以及其它准一维纳米结构，如纳米盘及纳米钉等等。一维ZnO纳米材料的制备方法是多种多样的，按照不同的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 有不同的分类。若根据生长机理分类，则有液-液-固生长法、气-固生长法、气-液-固生长法、极性面生长法、位错生长法等。如果按照合成相的状态分类，则有气相生长法、液相生长法和固相生长法等。（1）电输运特性ZnO是一种天然的n型非化学计量的半导体氧化物，电子迁移率高，是二氧化钛的几十倍。同时，纳米线是单晶结构，可以为载流子提供直接的传输通道。一维ZnO纳米材料具有丰富的表面态，紫外光照时，光生空穴与表面氧负离子结合，延长了光生电子的寿命，从而提高了材料的电导率。此外，由于ZnO是六方纤锌矿结构，内部没有对称中心，因此，具有了压电特性，纳米线在应力作用下产生压电电场，改变内部的电荷分布。（2）光学性能ZnO纳米材料的发光机制包括：带间跃迁发光、激子复合发光和电子在能带与缺陷能级之间的跃迁发光。一维ZnO纳米材料在紫外激光辐照下，在紫外光波段和绿光波段有明显的发射峰。通常认为，紫外发射峰是由带边跃迁引起的，与其带隙相对应，而可见光区的发射峰则是由结构缺陷引起的。一维ZnO纳米材料的发光性能受到多种因素的影响，如材料尺寸和缺陷浓度等。此外，一维ZnO纳米材料具有高比表面积，由于光散射作用，其光俘获吸收能力优于块体材料。（3）光催化性能当直接带隙的半导体材料受到能量大于其带隙的光子辐照时，电子会从价带跃迁到导带，形成光生电子和空穴。其中，光生空穴具有强烈的得电子的能力，会在表面诱生高活性的氧化物质，从而将污水中的有害有机物分解成水（H2O）和二氧化碳（CO2）。ZnO作为典型的直接宽带隙半导体材料，当被紫外光辐照后，会表现出优异的光催化活性。而且，一维ZnO纳米材料具有高的比表面积、无毒无公害、制备工艺简单、量子效率高，在光催化领域具有广阔的应用前景。尽管ZnO纳米材料作为光催化剂有很多优点，但是，其带隙较宽对可见光利用率低，且光生载流子的复合率较高，限制了ZnO纳米材料在光催化方面的应用。因此，科学家围绕着提高ZnO纳米材料的光催化活性开展了大量的研究工作，主要包括3个方面：一是通过掺杂减小带隙，提高光吸收能力；二是修饰贵金属纳米颗粒抑制光生载流子复合；三是与窄带隙半导体复合，构筑异质结构。二、一维ZnO纳米材料光电化学电池1.光电化学电池简介氢（H2）的热值约是汽油的3倍，其燃烧产物是水蒸气，非常清洁环保。而且，氢能作为一种化学燃料，具有可移动性，与依靠电网传输的电能相比，氢能的使用更具灵活性。目前，氢气的获取方法主要是热裂解化石燃料，这种方法不但耗能高，而且污染很大。大规模、低成本的生产、储存、运输氢气仍然存在很多困难。氢能的使用方式，主要是通过燃料电池，释放氢气里的化学能，并将其转化为电能。与传统的以汽油为燃料的内燃机相比，燃料电池技术还尚未成熟，其价格仍过高。尽管面临着种种挑战，氢气做为一种清洁能源，在生产、储存、应用等方面仍持续受到关注。在产氢方面，发展低成本的产氢材料和技术是至关重要的。在1972年，Fujishima和Honda两位日本科学家发现二氧化钛光阳极在紫外光辐照下，可以将水直接分解成氢气和氧气。该实验表明，半导体材料可以像绿色植物一样，实现太阳能到化学能的转换。目前，利用太阳光分解水生产氢气，主要通过光催化技术（Photocatalysis）和光电化学（Photoelectrochemistry）技术来实现。光催化技术不依赖外加偏压，而是直接利用半导体颗粒来分离电子-空穴对，依靠光生电子的还原性来产氢和光生空穴的氧化性来产氧。这种技术使用起来非常便捷，只需要光、水和光催化剂。但是，由于产氢和产氧的反应同时发生在同一半导体颗粒的表面，而光生载流子的扩散距离是非常有限的，颗粒内部的光生电子和光生空穴还未来得及到达表面，就已经发生复合，因此，光催化技术的产氢效率实际上并不高。往往需要在溶液里添加牺牲剂，将光生空穴消耗掉，阻止它和光生电子的复合，从而提高产氢的效率。反之，如果在溶液中添加电子俘获剂，则可以提高产氧的效率。光电化学技术与光催化技术的不同之处在于，它需要外加偏压，并依靠光电化学电池来实现水的分解反应。光电化学电池通常包含电解液、对电极和光阳极3个部分，其中，光阳极材料承担着吸收太阳光、产生光生载流子等重任，是制备高性能的光电化学电池的关键所在。光阳极和水溶液接触的地方也会发生能带弯曲，形成空间电场。受到太阳光照射后，光生电子-空穴对在光阳极内部产生，在固/液界面的空间电场区发生分离。电子在外场作用下，流经外电路，到达对电极和氢离子发生反应，析出氢气。同时，空穴从光阳极表面溢出，和水反应生成氧气。由于外加电场的存在，光生电子和空穴的复合率大大地降低了，表现出比光催化技术更高的转换效率。由于潜在的高转换效率（理论上可以大于30%）、低成本以及环境友好等优点，光电化学分解水技术近年来受到人们的关注。光电化学电池的产氢过程可以分为4步：光阳极对光的吸收以及光生载流子的产生；载流子在光阳极内部以及在固液界面的分离和传输；固液界面处载流子的抽取和电化学产物的生成；电解液中电化学产物的控制。半导体在固液界面的能带弯曲对光诱生的电子-空穴对的分离至关重要。后续的电子传输过程与光阳极的形貌和结构密切相关。在上述每一步过程中，都存在着能量损耗，如复合、俘获、过电势导致的慢速反应以及载流子传输的中断。因此，提高光电化学电池转换效率的关键在于提升材料的光阳极性能，并最小化不必要的耗能过程。能够用来光解水制氢的半导体材料，在能带结构方面需要满足2个条件：第一，水的还原反应和氧化反应，都需要在一定的电势梯度下进行。因此，光阳极材料的导带位置要比H2/H2O的电极电位更负，才能更好地发挥光生电子的还原特性，析氢反应才能更好的进行。其价带位置要比氧气（O2）/H2O的电极电位更正，才能保证光生空穴的氧化特性，更有利于析氧反应的进行。第二，为了保证水的分解反应的进行，光阳极材料的带隙宽度应该大于水分子发生分解所需的能量，即1.23eV。但是，考虑到太阳光的利用问题，如果半导体的带隙太宽，不利于可见光的吸收；带隙太窄，又不利于光生载流子发挥其氧化还原特性，会加剧整个光电化学反应过程的能量损耗。所以，经过推算，理想的光解水制氢材料的带隙宽度应该在1.8～2.2eV之间。尽管光电化学分解水制氢的原理相对简单，但是仍很难做到在分子水平上去 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其基本过程。太阳光电化学电池（PEC）通常由光阳极、对电极以及电解质水溶液构成。光阳极通常是能够产生光生电子-空穴对的半导体。光照射在光阳极上，产生光生电子和空穴。电子在外电场作用下通过外电路传输到对电极上，如铂（Pt）电极，通过还原氢离子得到氢气。光阳极上剩余的光生空穴氧化水分子得到氧气，同时产生氢离子，然后从水溶液中传输到对电极上。PEC的种类很多，但基本原理与上述相似。由于多数金属氧化物不吸收可见光，因此他们在光解水制氢方面受到限制。但是，由于具有制备工艺简单、成本低廉等优势，关于金属氧化物在光电化学电池方面的研究仍然很多。常见的可以用作光电化学电池光阳极的金属氧化物包括：二氧化钛（TiO2）、三氧化钨（WO3）、ZnO和氧化铁（Fe2O3）等。2.一维ZnO纳米材料光电化学电池国内外研究进展ZnO是一种直接宽带隙半导体材料，其带隙宽度和能带位置与TiO2相似。一维ZnO纳米材料的表面粗糙度大，光俘获能力强。载流子在单晶的一维纳米材料中的传输效率要比在多晶材料中高几个数量级。而且，ZnO的载流子迁移率是TiO2的几十倍，电阻率更小，电子传输效率更高。因此，一维ZnO纳米材料在光电化学电池领域的研究受到了广泛的关注。尽管如此，由于ZnO是宽禁带半导体，只吸收紫外光，而紫外光在太阳光总功率中只占5%左右，因此，如何增强ZnO纳米材料光阳极对可见光的吸收，成为提高其光转氢效率的关键问题。目前，提高ZnO纳米材料光阳极在可见光波段的光催化活性的途径主要有：掺杂、量子点敏化、构建异质结构和修饰贵金属纳米颗粒等。（1）掺杂加州大学圣克鲁兹分校的张金中课题组[1]用水热法制备了ZnO纳米线阵列，并在氨气中退火掺氮（N）。通过控制退火时间，N原子的摩尔比可以达到约4%。入射单色光子-电子转化效率（IPCE）测试表明，掺N的ZnO纳米线阵列比未掺N的ZnO纳米线阵列在可见光区域的光响应明显增强了。莫特-肖特基方程（Mott-Schottky）测试表明，N掺杂浓度为3.7%的样品的平带电势是-0.58V，载流子浓度为约4.6×1018/cm3，空间电荷区宽度约为22nm。在100mW/cm2（AM1.5）光强照射时，ZnO：N样品的最大光转氢效率，比未掺杂样品提高了一个数量级，达到了0.15%。台湾中央研究院的YanguLin等人[2]在IndiumTinOxide（sITO）作为纳米铟锡金属氧化物导电玻璃基底上原位合成了多孔的ZnO纳米结构，与其他文献中报道的ZnO纳米结构光阳极相比，C掺杂的多孔ZnO纳米结构光阳极的光转氢效率有明显的提高，达到0.75%。IPCE测试表明，该结构最大的IPCE值达到了95%，在400nm处的IPCE也达到了26.6%。这表明C掺杂扩展了该材料在可见光区的吸收效率。C掺杂增加了氧空位的浓度，氧空位作为电子的给体，俘获光生电子，减小了表面处电子空穴的复合率，成为延长光生电子-空穴对寿命的中心。Ellen等人用光化学方法在ZnO纳米线阵列表面原位合成了固钴（Co）基催化剂，该催化剂可以促进水的氧化反应。光化学沉积确保了催化剂处在最有利于将光生空穴用于生成氧气的位置。香港科技大学的YongcaiQiu等人[3]用化学气相沉积法制备了ZnO纳米四针，并用湿化学方法在ZnO纳米四针上生长二次分支，并掺杂了N元素。经过二次分支和掺N处理后的光阳极，在100mW/cm2光照射时，在0.31V偏压下的光电流密度达到0.99mA/cm2。二次分支和掺N处理增加了光阳极在可见光区域的光催化活性，从而提高了器件的光电化学性能。（2）量子点敏化台湾大学的刘如熹课题组[4]在ZnO纳米线阵列上沉积硒化镉（CdSe）量子点。敏化后的纳米线阵列的光电流明显增大，表明该结构可以增强PEC电池整体的光转氢效率。敏化后的器件效率达到1.83%，是纯ZnO纳米线阵列的3倍。并且，该课题组还用CdSe量子点敏化ZnO纳米线阵列，退火后的性能相比未敏化阵列提高了6倍。在100mW/cm2光照射时，该器件在零偏压时的光电流密度达到2.48mA/cm2，而未敏化的样品的光电流密度为0.41mA/cm2。张金中课题组的GongmingWang等人[5]利用硫化镉（CdS）和CdSe双面敏化的ZnO纳米线阵列做光解水制氢研究。这种串联结构光阳极对可见光的吸收波长截止在650nm，在零伏偏压时IPCE最高达到45%。在功率为100mW/cm2的光照射时，该器件在0.4V偏压时的光电流密度达到12mA/cm2。相比于单面敏化，这种双面敏化光阳极的表现更优异。Chen等人[6]利用不同尺寸的磷化铟（InP）量子点敏化ZnO纳米线阵列。在100mW/cm2光照射时，该器件在1V偏压时的光电流密度达到1.2mA/cm2，相比于纯纳米线阵列增高了108%。（3）构建异质结构湖北大学的WangXina等人[7]用电化学沉积法在ZnO纳米线阵列上生长碲化镉（CdTe），成功制备了ZnO/CdTe核壳结构光阳极。通过控制偏压，碲化镉的厚度可以控制在几十到几百纳米。碲化镉壳层具有闪锌矿结构，沿纳米线的轴向和径向均匀分布，和内部的ZnO纳米线形成了紧密的接触。在100mW/cm2光照射时，该器件在0V偏压时的光电流密度达到5.9mA/cm2。天津市城市建设学院的YabinLi等人[8]用阳离子交换法成功制备了ZnO/CuInS2核壳结构光阳极。该结构增强了纳米线阵列在可见光区域的吸收率，使器件整体光转氢效率达到3.2%。西安交通大学的GuoPenghui等人[9]用化学硫化法成功制备了ZnO/硫化锌（ZnS）核壳结构光阳极。这种特殊的电子结构有助于减小界面接触势垒，增强光生电子-空穴对的分离效率，因此PEC电池效率得到明显提升。（4）修饰贵金属纳米颗粒南洋理工大学的WeiYuefan等人[10]在聚对苯二甲酸乙二酯（PET）柔性基底上水热生长ZnO纳米线阵列，并电子束沉积银（Ag）薄膜。Ag颗粒的等离子体共振效应增强了光阳极对可见光的吸收。Ag薄膜的厚度为10nm，基底的曲率半径为6mm时，器件的效率达到极值（0.81%）。等离子体共振效应和对ZnO表面电荷复合的抑制作用增强了光阳极的光电化学性能。WangYajun等人通过3步溶液法成功获得了ZnO/氧化石墨烯（RGO）/CdS复合结构。三、展望在能源的开发领域，太阳能到化学能的转化是研究人员追求的终极目标。在自然界，植物通过光合作用将太阳能转化为化学能储存在糖类里。光解水制氢技术，也被称作人工光合作用，已经引起了科学界的广泛关注。一维ZnO纳米材料由于比表面积大、载流子迁移率高，是一种非常优良的光阳极材料。但是，ZnO的带隙宽度较大，在可见光区域没有光催化活性。通过模仿植物的构造，改善光阳极本身的形貌结构，构建具有空间结构的、树枝状的电极材料，将成为光电化学电池未来的发展趋势。这种结构的光阳极材料既可以增加比表面积，拓展固/液接触面积，增强载流子在界面处的传输效率，降低光化学反应的活化能，又保留了一维纳米材料优良的载流子传输能力。另外，利用太阳能电池产生的光生电动势来为光水解反应提供动力，将太阳能电池和光电化学电池结合起来，构建一种可以自供能的产氢系统将成为未来的研究热点。此外，光腐蚀问题一直是制约光解水制氢技术应用的技术难题。在溶液中加入空穴俘获剂，固然可以在一定程度上削弱腐蚀反应，但同时也会造成一定的环境污染。理想的方法应该是通过改变光阳极自身的能带结构，为光生空穴提供更大的过电势，来减弱光阳极的氧化反应。总之，开发低成本、高转换效率、高光电化学稳定性的光阳极和光阴极材料，将是实现利用太阳光直接分解水产氢工业化的关键。参考文献[1]YangXunyu，WolcottAbraham，WangGongming，etal.Nitrogen-dopedZnOnanowirearraysforphotoelectrochemicalwatersplitting[J].NanoLetters，2009，9：2331-2336.[2]LinYangu，YuKueiHsu，ChenYingchu，etal.Visible-light-drivenphotocatalyticcarbon-dopedporousZnOnanoarchitecturesforsolarwater-splitting[J].Nanoscale，2012，4：6515-6519.[3]QiuYongcai，YanKeyou，DengHong，etal.SecondarybranchingandnitrogendopingofZnOnanotetrapods：buildingahighlyactivenetworkforphotoelectrochemicalwatersplitting[J].NanoLetters，2012，12：407-413.[4]ChenHaoming，ChihChenkai，ChangYuchuan，etal.QuantumdotmonolayersensitizedZnOnanowire-arrayphotoelectrodes：trueefficiencyforwatersplitting[J].AngewandteChemie，2010，495966-5969.[5]WangGongming，YangXunyu，QianFang，etal.Double-sidedCdSandCdSequantumdotco-sensitizedZnOnanowirearraysforphotoelectrochemicalhydrogengeneration[J].NanoLetters，2010，10：1088-1092.[6]ChenHaoming，ChenChihkai，LinChunche，etal.Multi-bandgap-sensitizedZnOnanorodphotoelectrodearraysforwatersplitting：anX-rayabsorptionspectroscopyapproachfortheelectronicevolutionundersolarillumination[J].TheJournalofPhysicalChemistryC，2011，115：21971-21980.[7]WangXina，ZhuHaojun，XuYeming，etal.AlignedZnO/CdTecore-shellnanocablearraysonindiumtinoxide：synthesisandphotoelectrochemicalproperties[J].ACSNano，2010，4：3302-3308.[8]LiYabin，LiuZhifeng，WangYun，etal.ZnO/CuInS2core/shellheterojunctionnanoarrayforphotoelectrochemicalwatersplitting[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy，2012，37：15029-15037.[9]GuoPenghui，JiangJiangang，ShenShaohua，etal.ZnS/ZnOheterojunctionasphotoelectrode：TypeIIbandalignmenttowardsenhancedphotoelectrochemicalperformance[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy，2013，38：13097-13103.[10]WeiYuefan，KeLin，KongJunhua，etal.Enhancedphotoelectrochemicalwater-splittingeffectwithabentZnOnanorodphotoanodedecoratedwithAgnanoparticles[J].Nanotechnology，2012，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