碳纤维及其工艺概述

伍伟伟 2010.12.71概述碳纤维：carbonfibre顾名思义，它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。与传统的玻璃纤维(GF)相比，杨氏模量是其3倍多；它与凯芙拉纤维(KF-49)相比，不仅杨氏模量是其2倍左右，而且在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性出类拔萃。有学者在1981年将PAN基CF浸泡在强碱NaOH溶液中，时间已过去20多年，它至今仍保持纤维形态。碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7~9倍，抗拉弹性模量为23000~43000Mpa亦高于钢。因此CFRP的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000Mpa/(g/cm3)以上，而A3钢的比强度仅为59Mpa/(g/cm3)左右，其比模量也比钢高。材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景，综观多种新兴的复合材料(如高分子复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料)的优异性能，不少人预料，人类在材料应用上正从钢铁时代进入到一个复合材料广泛应用的时代。碳纤维是含碳量高于90％的无机高分子纤维。其中含碳量高于99％的称石墨纤维。碳纤维的轴向强度和模量高，无蠕变，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小，耐腐蚀性好，纤维的密度低，X射线透过性好。但其耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化，与金属复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此，碳纤维在使用前须进行 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面处理。碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得；按状态分为长丝、短纤维和短切纤维；按力学性能分为通用型和高性能型。通用型碳纤维强度为1000兆帕（MPa）、模量为100GPa左右。高性能型碳纤维又分为高强型（强度2000MPa、模量250GPa）和高模型（模量300GPa以上）。强度大于4000MPa的又称为超高强型；模量大于450GPa的称为超高模型。随着航天和航空工业的发展，还出现了高强高伸型碳纤维，其延伸率大于2％。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纤维。碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。碳纤维除用作绝热保温材料外，一般不单独使用，多作为增强材料加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中，构成复合材料。碳纤维增强的复合材料可用作飞机结构材料、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器人、汽车板簧和驱动轴等。碳纤维是军民两用新材料，属于技术密集型和政治敏感的关键材料。以前，以美国为首的巴黎统筹委员会(COCOM)，对当时的社会主义国家实行禁运封锁政策，1994年3月，COCOM虽然已解散，但禁运封锁的阴影仍笼罩在上空，先进的碳纤维技术仍引不进来，特别是高性能PAN基原丝技术，即使我国进入WTO，形势也不会发生大的变化。因此，除了国人继续自力更生发展碳纤维工业外，别无其它选择。因此，国外尤其是碳纤维生产技术领先的日韩等国对中国的碳纤维材料及制品的出口一直保持相当谨慎的态度，只有为数很少的中国企业能够与其建立合作关系，拥有其产品的进口渠道。2 相关工艺聚丙烯腈纤维为人造合成纤维，俗称人造羊毛。生产碳纤维不采用民用腈纶，而是采用特殊组分且性能优异的专用PAN基纤维，其合成流程图见图1。PAN原丝经一系列热处理后，由有机合成纤维转化为含碳量在92%以上的无机碳纤维。聚丙烯腈碳纤维的制造工艺流程示意图根据试验数据和相关资料，生产高性能碳纤维的技术要点如下：碳纤维系统工程需从原丝的聚合单体开始。实现一条龙生产应充分重视原丝的根本地位。原丝质量既决定了碳纤维的性质，又制约其生产成本。高性能PAN原丝是制造高性能碳纤维的前提。注：具体的工艺参考《碳纤维及应用技术》，该电子书为pdg格式，可用超星浏览器阅读。3 国内碳纤维生产企业与装置规模企业名称产品名称产品指标装置规模项目状况近几年产量大连兴科碳纤维有限公司PAN基碳纤维T300800吨/年生产中未知四川乐山夹江县新万兴PAN基碳纤维T3001000吨/年09.3.21正式开工建设，预计2010.12月底建成投产未知中复神鹰碳纤维有限公司PAN基碳纤维T3002009年2月1日，在江苏连云港新建的2500吨聚丙烯腈基碳纤维原丝和1000吨碳化生产线正式投产，形成年产3200吨原丝、1220吨碳丝的前后配套的产能。生产中未知中油吉化碳纤维厂PAN基碳纤维T300100吨/年生产中未知吉林市吉研碳纤维PAN基碳纤维不详不详不详不详中钢吉林碳素厂PAN基碳纤维T300500吨/年在建未知碳纤维：中钢吉碳，威海拓展，大连兴科，甘肃郝氏，连云港神鹰等原丝：吉林化工，扬州惠通，连云港神鹰，山西恒天，威海拓展等等。我国主要PAN基碳纤维项目统计t/a地区生产企业原丝产能碳纤维产能备注东北大庆石化腈纶厂5000意向吉林碳素厂25500（拟建)原丝生产吉研高科技纤维有限公司10生产吉林石化公司研究院10生产吉林市航源碳纤维有限公司250100在建吉林化纤1000意向沈阳中恒新材料有限公司1500500在建大连兴科碳纤维有限公司800生产华北山西煤化工研究所10生产山西恒天纺织新纤维科技有限公司1000在建河北硅谷化工公司1200已建西北西安康本材料有限公司1000在建兰州碳素纤维厂60生产兰州中凯工贸有限责任公司100停产华东上海合成纤维研究所5停产上海碳素厂10停产上海金山石化1000意向上海星宇实业有限公司400意向中复神鹰碳纤维有限责任公司100002500在建江阴德福碳纤维有限公司1000在建扬州惠通公司100在建江苏恒神纤维材料有限公司3500已建江苏宿州200在建山东天泰股份有限公司40停产威海拓展纤维有限公司1000400在建山东天泰股份有限公司40意向威海拓展纤维有限公司40生产嘉兴中宝碳纤维责任有限公司400缓建浙江恒逸集团有限公司2000在建安徽华皖集团200停产华南桂林市化纤总厂200意向广州金发科技股份有限公司200筹建4 国内外碳纤维生产商发展$` ~ G4A4K4q!f虽然当前世界经济发展面临重重危机，但是碳纤维的需求仍在升温。除了传统的航空航天领域外，汽车、风力涡轮叶片及压力容器，等碳纤维新市场正在兴起。中国环氧树脂行业协会专家预测，世界碳纤维需求每年将以大约13％的速度飞速增长，明年聚丙烯腈(PAN)基碳纤维的全球需求量将达5万吨，到2012年将达6万吨，预计到2018年需求量将达到10万吨。7大碳纤维制造商(东丽、东邦、三菱丽阳、SGL、Hexcel、Cytec和Zoltek)，已宣布 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 在未来3～5年内扩产78%，总投资额为87970万欧元(13亿美元）。短期看来碳纤维会供不应求，但到2012年供应可能会超过需求。沥青基碳纤维在产业领域的需求也在增长，特别是在环境相关产业的开展引人注目，其市场规模约3000吨，预计到2012年将扩大到4000吨。沥青基碳纤维根据沥青的结晶状态，可分类为等方性和中间相2种，等方性耐热性和耐药品性、滑动性优异，中间相具有高强度、高模量等机械特性。除了大型的半导体晶片和太阳发电系统用硅基板制造炉用的需求急速增长以外，在PAN基碳纤维和CFRP的烧成炉，也作为必不可少的绝热材料使用。日本东丽工业有限公司、帝人股份有限公司，和三菱有限公司计划联手大规模生产循环碳纤维，以促进高强轻质材料的回收利用。这3家企业共同掌握着全球碳纤维70%的市场份额。日本《化学经济》2008年3月临时增刊报道，碳纤维生产厂家相继增设生产能力。以PAN(聚丙烯腈)基碳纤维为例，除世界最大的东丽将在日、美、法3个基地增加生产线外，东邦特纳克斯也在日本和德国建设新的生产线。另外吴羽和日本石墨纤维这2家，以煤炭沥青和石油沥青为原料的沥青基碳纤维生产企业，也在2009年扩大产能。碳纤维企业正以能源问题和环境问题为契机，努力扩大市场需求。碳纤维与金属相比，具有强度和模量、耐热性、导电性、耐磨性等优异特性，在体育休闲、一般产业、航空宇宙等领域广泛使用。据中国环氧树脂行业协会专家了解，PAN基碳纤维的世界需求估计约3万吨，以每年13%的速度，预计到2010年将增加到近5万吨。对于这种需求扩大，日本生产厂家从去年就提出了扩大产能计划。东丽2008年年初在日本本土提高了生产能力，并在2008年年底之前增强了在欧美的子公司产能。另外东丽计划于2009年7月，设置加工性优异的特殊织物级的专用设备(1000吨/年)，这次扩大产能的投资额约710亿日元，其目的是为了应对今后航空机和产业用的需求增加，使集团的生产能力在2010年年末前扩大到2.5万吨/年，将其市场占有率由现在的34％提高到38％。帝人集团的东邦特纳克斯投资107亿日元，于2008年4月在日本本土的产能增加约6成，在德国的子公司TTE也将于2009年8月扩大产能，其目标是强化收益能力。在碳纤维成形隔热材料领域市场占有率达50％的吴羽公司宣布，在2012年以前分阶段增加在中国的隔热材料设备，达产后将比现在产能扩大3倍左右，并将销售额增加1倍，约达到120亿日元。最近几年尤其在亚洲和欧洲，飞机乘客数量的增加促进了新飞机的需求增长。《空客全球市场预测》估计，2006～2025年间飞机运营商，将需要22700架客机和货机。这些OEM正引领着结构性复合材料用量的巨大增长，其中包括碳纤维，其最新的应用就是B787和A380飞机。据中国环氧树脂行业协会专家了解，航空航天领域是世界碳纤维的传统市场，根据世界第二大碳纤维生产商———日本东邦公司的预测，航空器中碳纤维复合材料的使用量未来几年将以年均12％的速度继续增长，估计将从2007年的6820吨增加至2010年是的10000吨以上，2012年可达13000吨。截至2007年12月，空客A380收到了189个订单。A380为大型喷气式客机，其结构(包括主要结构)使用了22%的碳纤维复合材料。截至2008年1月中旬，波音公司宣布B787订单达到857架。B787中碳纤维/环氧预浸料的唯一供应商是东京的东丽公司(Toray），两家公司已经就Torayca预浸料签订了长达18年的供应合同，一直到2021年。据报道787主要结构的合同价值，高达20.3亿欧元(30亿美元)。新型超大型客机———空中客车A380和波音787，均大量使用环氧树脂浸渍碳纤维或碳纤维增强塑料(CFRP)作为主要的结构材料。空中客车A380已在2007年10月投入商业服务，波音787计划在2009年进入商业运营。碳纤维复合材料约占A380飞机35吨结构材料中的20％以上，包括中央翼盒、机尾组件以及压舱壁；波音787中结构材料有近50%需要使用碳纤维复合材料和玻璃纤维增强塑料，包括主机翼和机身。金属结构材料采用碳纤维复合材料后不仅可以减轻机身质量，而且还可以保证不损失强度或刚度，大大提高了燃油经济性。新一代的客机将使用更高比例的碳纤维复合材料。空中客车公司日前宣布，碳纤维复合材料将在新一代喷气式客机A350XWB中用于主机翼和机身材料。碳纤维在中小型喷气客机中的需求也将快速增长。例如，三菱重工计划利用碳纤维复合材料制作新一代支线喷气客机MRJ主机翼和尾部组件，该机型预计在2013年进入市场。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，欧洲空中客车公司授予赫氏复材，其远程宽体客机A350XWB主结构件的长期供应合同，此合同要求赫氏复材供应碳纤维复合材料直至2025年。随着A350XWB设计告一段落，在未来的几个月里赫氏复材，和空客公司将共同对用于主结构件的赫氏复材产品进行确认，并完成最终的规范和认证。此合同预计将给赫氏复材带来40～50亿美元的收入。另外除用于主结构件外，赫氏复材的复合材料还将用于A350的次结构件和内装饰部件，产品包括织物、树脂、预浸料、胶膜、蜂窝、HexMC模压件等，这些与A350相关的材料也将为赫氏复材带来相当可观的收入。根据该合同赫氏复材将主要提供，用新一代高韧性环氧树脂浸渍HexTow茁中模量碳纤维的HexPly茁预浸料。赫氏复材为扩大产能将明显增加投资，以满足日益增长的A350的订单。确切的投资规模和时间将按照空客公司与其它供应商的预测进行。复合材料及其部件将由赫氏复材在美国、法国、西班牙、德国及英国的工厂生产。风能发电成本低廉，已成为人类开发新能源的重要领域。预计未来5年，风能发电的市场需求将以每年15～20%的速度增长。近年来虽然风力发电产业发展很快，但风力发电装备的关键部件(叶片)，多使用玻璃纤维增强材料(GFRP)制造，难于满足叶片尺寸加大对刚性的要求。CFRP材料在叶片上的应用，无疑将促进风能发电产业的发展。就风能系统而言，丹麦风机生产商维斯塔斯(Vestas)预测，到2020年全球的电力消耗量中，风电的份额最高将达到10%。该公司在风机叶片的载荷加强杆中使用碳纤维，目前为止已经安装了将近3.4万套的风机系统。西班牙Gamesa公司宣称去年1月，在全球已收到超过8000MW的风力发电机订单，其中3000MW已经安装完毕。风电应用将推动大丝束(24K)碳纤维产量的增长。全球对清洁能源的需求还将促进终端产品制造商的持续投资。碳纤维在风机叶片中的应用到2010年，将成为继航空航天后的第二大应用。欧洲和亚洲在这一领域远远领先于美国。全球风机装机容量的增长速度正在加快，高碳纤维含量的长叶片制成的大容量风机将成为主要趋势。 p7L'I,V7d/r3X'a.X)H2008年新的风机装机容量大约为19000MW。如果风机的平均容量为2.5MW，那么就需要安装7600台风机。叶片数量预计为22800片。碳纤维在汽车行业需求前景也较为乐观。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，碳纤维复合材料传动轴、尾翼和引擎盖已经在汽车行业广泛应用，虽然现在主要是用在豪华车型，但预计未来将在大众车型中推广。日产汽车、本田汽车和东丽公司将联手开发汽车车体用的新型碳纤维材料。合作企业还包括三菱丽阳和东洋纺织，目标在2010年代中期以前开始量产，使车体较使用钢材者轻40%。日本政府亦支持该项计划，希望在全球开发环保车辆的趋势中取得领先地位。日本经济产业省计划未来五年投资这项计划20亿日圆(1850万美元)。目前碳纤维价格仍高，但(中国再生沥青网)随着钢价持续上扬将可缩小两者间的差距。而采用碳纤维材质将可改善车辆的燃料效能，并使二氧化碳排放减少30%。碳纤维制品多用于特殊领域，其使用寿命和更新周期均有严格要求，大量废弃的碳纤维产品急待处理。据日本三菱人造丝公司估计，目前全球废弃的CFRP大约为1万吨，2010年可达2万吨。随着CF生产能力的扩大及增强材料的大量使用，环境友好要求企业重视CF的回收利用。发达国家已开始了这项工作：德国Thuringian(TITK)研究所开发的新工艺，不采用撕切处理就能从废弃CF纺织品中获取长度≥20mm，一般长度为30～70mm的碳纤维；西班牙INASMET运输安全机构经过两年的研究试验，采用化学和热解处理技术开发了CF-环氧树酯复合材料回收再利用的新途径，其回收产品可用于一般的CFRP。1E)S%E({:F日本东丽公司、帝人公司(日本东京)和三菱丽阳公司，计划联手大规模生产循环碳纤维，以促进高强轻质材料的回收利用。这3家企业共同掌握着全球碳纤维70%的市场份额，他们计划在2009年建立一个合资企业，从飞机和其他设备中回收和循环利用使用过的碳纤维。新公司的资金总额和所有权比率尚未确定，他们还计划邀请其他碳纤维制造商，如三菱塑料公司和吴羽公司来参与合作。据中国环氧树脂行业协会专家了解，该合资公司的风险是将回收工作外包给三井矿业公司福冈辖区的工厂。测试操作于4月开始，大约在今年秋天将标本运到这3家公司。循环碳纤维的年产量将从开始的几百吨增加到目前世界最大产量1000吨。东丽和其他公司将各自从合资公司购买碳纤维，然后将其与塑料混合，并将其制造成每千克约2000日元的材料，这个价格比同强度的不可回收材料低30%多。最初寻求的销售渠道是将这种材料出售给笔记本电脑制造商。汽车制造者将碳纤维视为能够帮助他们制造轻质汽车的材料，在东丽及一些其他公司的带动下，将进一步鼓励汽车公司采用循环碳纤维，提高他们使用的材料及零件的可回收成分。国际碳纤维市场发展迅速，需求量不断增长给我国碳纤维行业发展提供了难得的机遇。但我国碳纤维行业基础薄弱，产业发展需要技术、人才和资金的持续投入，而且其应用领域对产品品质的要求非常严格。客观地说企业应量力而行，行业也应发出明确的信息、引导企业正确投资，使我国碳纤维产业快速健康地发展。5相关资料河南煤化千吨级碳纤维项目产出合格产品11月16日，从河南煤业化工集团传来喜讯：永煤千吨级碳纤维项目提前产出合格MH300高性能碳纤维产品。该项目从奠基到生产出合格产品仅用了12个月，比国内同类项目建设工期缩短一半时间，建设速度堪称国内碳纤维发展史上的一个奇迹，标志着河南煤化集团在推动建成国内最大的高性能碳纤维生产基地上迈出重要步伐。年产千吨级碳纤维项目河南煤化集团调整产业结构、抢占煤化工产业高端的重点项目，由河南煤化集团与中科院山西煤化所共同合作建设，是河南省唯一一家生产碳纤维制品的企业。该项目于2009年11月17日奠基，今年3月16日主装置区施工单位进场施工，11月16日产出合格碳纤维产品。项目从奠基到出合格产品仅用12个月，从开始施工到出合格产品仅用8个月，比国内同类项目建设工期缩短一半时间，这种建设速度在国内碳纤维发展史上绝无仅有。据了解，碳纤维是国内领先、国际一流水平的高端技术密集型新型材料，它的比重不到钢的1/4，抗拉强度是钢的7到9倍，耐高温、高压，被广泛应用于航天、航空等尖端领域，市场前景广阔。该项目一期工程投资7.4亿元，年生产MH300高性能碳纤维500吨，对于打破国外对高性能碳纤维的垄断和对我国的技术封锁具有重要的战略意义。来源：中国煤炭报