农药助剂现状及管理探讨

黄树华陈铭录张南麟（南京太化化工有限公司）农药助剂现状及管理趋向的探讨目录前言我国农药助剂应用和管理的现状世界各国及我国台湾地区农药助剂管理概况我国农药助剂管理的趋向与建议一、前言农药原药极少数能直接使用，绝大部份必须加工成不同的剂型方可使用。农药剂型是指具有一定组分和规格的农药原药加工形态。我国已制定《农药剂型名称及代码国家标准》，此标准规定了120个农药剂型的名称及代码。其中乳油（EC）、悬浮剂（SC）、可湿性粉剂（WP）、水乳剂（EW）、微乳剂（ME）、悬乳剂（SE）可溶液剂（SL）、水剂（AS）等是目前产量最大、用量最多的农药剂型。农药制剂是指农药原药加工成的具有一定有效成分含量、一定剂型、可按一定方法使用的成药产品。农药制剂是由农药原药和农药助剂配成，部份制剂中还加入水。农药助剂的定义是指在农药加工和应用过程中的辅助药剂，能帮助主要药剂成分发挥其效能的物质。在农药制剂中，农药原药被称为活性成分，农药助剂被称为惰性成分。农药助剂可分为表面活性剂和非表面活性剂两大类。农药表面活性剂主要有乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂、展着剂、发泡剂、消泡剂、增溶剂、增粘剂等，而非表面活性剂主要指溶剂、载体、填料、防冻剂、稀释剂、警戒色、抗结块剂、增效剂等。农药助剂的主体是表面活性剂，由于85%以上农药要加水稀释使用，表面活性剂对农药制剂稀释液的乳化稳定性、悬浮率等技术指标起决定性的作用，并且影响着药效的发挥。农药助剂品种繁多，约有4000多种，而农药原药还不到1000种。如此之多的化学品不同程度的影响着安全和环境保护。当世界各国高度重视农药管理的同时，农药助剂管理的重要性也逐渐被认识。我国农药助剂的管理正在起步，在此我们学习和参照国外农药助剂的管理经验，探讨我国助剂管理的趋向。二、我国农药助剂应用和管理的现状（一）我国农药助剂的生产能力和水平我国是世界农药生产大国，产量已位居世界第二，2009年预期达到200万吨。农药助剂工业也随着农药工业的发展快速发展，目前用于加工制剂的助剂年需要量约40-50万吨，其中农药表面活性剂约为6万吨以上，其余是溶剂、填料、载体等非表面活性剂。六万多吨的农药表面活性剂用在一百多万吨的农药制剂加工，关系到上千亿的产值，可见对农药工业影响不小。在我国农药原药仅200种左右，用于加工乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水剂等剂型的农药表面活性剂型号超过1000种。农药表面活性剂作为表面活性剂行业中十大领域之一，与表面活性剂同步发展。我国是位居世界第二表面活性剂生产大国，作为精细化学品，随着国民经济发展取得举世瞩目的巨大进步，综合能力和整体水平大幅提高。我国农药表面活性剂的现状是1、装置生产能力大，产量供过于求，企业竞争激烈：我国从事表面活性剂生产或生产过农药表面活性剂的企业超过一百家，据全国工业表面活性剂中心调研，1997年国内农药用混配乳化剂生产厂有46家、钙盐生产厂有22家，农药用非离子乳化剂生产厂超过50家。十多年来，虽有变化，混合型生产企业有一定的增加，其单体的生产企业总量应增加不多，装置年生产能力超过十万吨，而实际年销售量约在6-7万吨。从而造成产品供过于求，农药表面活性剂企业之间竞争激烈。江苏是我国农药表面活性剂生产基地，占据全国总销量的三分之二左右，其中南京太化2009年销量达到二万四千吨，占全国35%以上。2、品种已形成系列化，基本满足农药制剂加工农药表面活性剂经过多年的科研开发，已经形成生产能力的有以烷基苯磺酸钙为主的十多种型号阴离子型和以600#系列、BY系列、NP系列、树酯系列及PO、EO嵌段系列等为主的非离子型上百个品种，近年来又开发了新的磷酸酯型表面活性剂、新的EO和PO嵌段非离子型乳化剂单体及改性的阴离子型单体。并由此按照加工农药剂型需要调配出各种混合型农药表面活性剂产品。不同配方的混合型可用于乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂以及复配制剂，同时也有专用型、成对型、泛用型等不同类型供农药加工企业选择。各农药表面活性剂生产企业的混合型配方各异，型号名称有相同也有不同，目前我国的混合型的型号有上千种之多，南京太化已生产过的型号就有600多种。3、质量显著提高，尚需不断改进农药表面活性剂的一些主要品种，经过几十年的科研和生产实践，对其结构与质量的关系基本掌握，因此产品的质量比较稳定。各企业都有相关的技术标准，农药企业对助剂的质量要求也愈来愈严格，并按标准验收。新开发的非离子型改性表面活性剂的应用，其用量少、性能更优异。部份企业对质量的重视还表现在将产品标准逐步与国际标准靠近，并对出口的农药制剂或助剂以联合国粮农组织（FAO）的标准和技术要求，采用（CIPAC）方法检验。由于分析方法、检测仪器和检测手段等种种原因，农药表面活性剂单体现有的技术指标仅仅反映产品的部份质量要求，并不能真正表达产品的内在质量。不同企业在单体质量上的差异，必然影响混合型的质量，加上单体品种及溶剂是否选择合适、采用的测定标准不一致等配方技术上的差异，从而造成各企业的质量良莠不一。因此农药表面活性剂质量的提高仍需不断努力。4、科研力度正在加大，更加关注适应环保型农药新制剂的要求本世纪农药工业飞速发展的形势也促使农药表面活性剂的科研力度必须加大，特别是高毒农药的限产禁用，人们对环保与安全的高度关切，大量新农药、新剂型的出现，农药助剂必须适应这一变化和发展。而且国家对此也给于一定的重视，在国家十五、十一五计划中都例入农药助剂的科研项目。近年来开发了新的磷酸酯型表面活性剂、新的EO和PO嵌段非离子型乳化剂单体及改性的阴离子型乳化剂单体。其它一些新的表面活性剂如有机硅表面活性剂、聚羧酸盐类表面活性剂、双子类表面活性剂、高分子表面活性剂和含氟表面活性剂等的开发研究均有较大进展，并在农药制剂中应用，但此类产品的大量推广尚有个过程。农药制剂配方和农药表面活性剂配方的研究取得较大的成效。近年来，配方研究工作不仅受到助剂生产企业的特别关注，而且农药企业、科研院所、大专院校等都在研究配方。用于配制水乳剂、微乳剂、悬浮剂、、悬乳剂、水分散粒剂、可溶液剂、水剂等水基型制剂的专用助剂新型号也不断湧现，取代了相当一部份农药乳油用乳化剂。5、助剂中的非表面活性剂品种绝大部份可立足国内非表面活性剂类农药助剂以溶剂、填料为量最大，特别是溶剂，在当前乳油仍占剂型的46%左右情况下，溶剂每年需要数十万吨。2006年农药用溶剂36万吨，其中极性溶剂5万吨。大部份的非表面活性剂类农药助剂不属于精细化学品，价格也低于表面活性剂，国内能生产供应。一些特殊品种，用量较少，如着色剂、PH调节剂、抗冻剂等。近年来，溶剂的使用已逐步发生变化，乳油中用量最大的二甲苯、甲苯等大都以溶剂油代替，DMF、二甲基亚砜、甲醇和环已酮等极性溶剂的应用带来的安全环保影响，也已被受到关注。（二）我国农药助剂应用和管理存在的问题1、农药助剂使用存在误区中国农科院植保所陈福良教授指出当前农药助剂使用存在着用量误区、适配性误区、作用误区和药效误区等，高度的概括了农药助剂应用中存在的问题。.农药表面活性剂用量误区表现在认为助剂用量越少成本越低，对环境越安全，而往往忽略了最关键的问题—药效。没有一定的量，难以发挥助剂的功能。如乳油、水乳剂等制剂中乳化剂用量太少，必定会影响乳化稳定性，悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂等制剂中助剂加入量过少，必然影响悬浮率。从而影响药效。农药助剂的适配性误区是指助剂的混用虽然可以达到取长补短、协同作用，但不是随便两种或几种助剂都可以混用。要科学的研究混合使用的协同作用，避免因混用造成不良后果，如稳定性下降、制剂分层浑浊等。农药助剂的作用误区是指不同的助剂具有不同的作用，不存在万金油类的助剂。要针对原药的性质和应用对象，靶标的性质，加工制剂时有针对性的选择助剂。如有的助剂具有良好的乳化作用，有利于提高乳液的稳定性，有的助剂具有良好的润湿分散作用，有利于提高制剂稀择后的悬浮率。不同的助剂的不同作用，对植物叶面上的油性及蜡状物和害虫表皮的蜡质都会影响药液的铺展、渗透、展着、沉积。农药助剂的药效误区是指对助剂能提高药效的认识，一般来说，助剂的使用可以提高药效，但并不是助剂都能起到这种作用，对不同类型的原药，有的效果不明显。其增效作用要通过田间试验才能证实。2、农药助剂应用中的不规范现象由于农药助剂使用中存在的误区，因此农药助剂应用中的不规范现象比较普遍，具体表现在以下方面;1)农药助剂型号选择的随意性部份农药企业对使用助剂加工制剂应选用专用型号认识不清,型号选择比较随意，未经严格试验和分析就在生产中应用，以至造成不良的后果。在加工农药制剂的时候，农药表面活性剂要适应不同的农药原药和不同的农药制剂的不同结构和组成，也要适应其它助剂（不同的溶剂、填料等）。因此表面活性剂的结构和组成也必然是不同的。有的制剂用的农药表面活性剂HLB值应与农药原药及溶剂的HLB要求值相对应，有的制剂对于水分、PH、酸度有着严格的要求，则助剂也要相应进行控制。我国的农药制剂有13000多个登记号，这些不同的制剂要用不同型号的助剂来配制。2)农药表面活性剂用量使用不当表面活性剂的用量当然会影响农药制剂的成本，农药制剂加工企业以过份降低乳化剂用量来降低成本，是不可取的。过少的助剂用量会影响其功能和药效。例如在微乳剂中，乳化剂的增溶作用就是要形成胶束，往往需要表面活性剂的用量是农药原药的1-5倍。有些制剂从药效考虑，用量更多。配制5%精喹禾灵乳油，乳化剂用量33%以上时药效才能达到较佳的效果。表面活性剂的用量是影响制剂是否符合乳液稳定性、悬浮率等指标的关键。也是检测助剂质量的重要依据。在混合型乳化剂的技术标准中都有明确的规定，其数据也是通过配方筛选，直至贮存试验、药效试验才确定的。用量略多些，制剂的成本虽然略高些，但质量风险明显较小。如果用量过度减少，制剂企业成本低了，药效差了，农民受到损失，而一旦被查出质量问题，其因返工及企业信誉付出的质量成本会高得多。要降低助剂用量来降低农药成本，应通过配方筛选，选出优良的助剂配方。3）检验制剂和助剂的质量不按标准或方法不当：任何产品都必须有技术标准，无标产品是非法产品，是各级技术监督部门重点查处的对象。目前我国的农药助剂尚无国家标准，比较规范的农药助剂生产企业一般制定企业标准，而这些标准中的技术指标大都以适应农药制剂加工的要求而确定，其测定方法也相对应。有些农药制剂加工企业（主要是规模较小的制剂加工企业）因对农药制剂质量认识的局限性，加上选用助剂的随意性及用量的不当，在检验制剂和助剂的质量时不严格按产品技术标准或采用不正确测定方法，造成最后农药制剂成品的质量不合格。出口农药制剂或农药专用助剂要采用联合国粮农组织（FAO）或世界卫生组织（WHO）的标准，测定方法应采用国际农药分析协作委员会（CIPAC）制定的方法。这些方法目前与我国的国标（GB）是有差别的，如乳状液稳定性测定时的稀释倍数国标是200倍，而CIPAC方法是20倍，这两种方法的不同，也影响到助剂配方的不同。4）溶剂使用不当，对其安全性与环保性关注不够溶剂是非表面活性剂类的农药助剂。在农药制剂或混合型表面活性剂加工制备时要使用溶剂。溶剂的使用不当体现在三个方面：（1）在农药制剂中加入的溶剂选用不当；（2）在混合型乳化剂中加入不适合农药制剂的溶剂；（3）农药制剂企业购买表面活性剂单体自行调配时未脱除单体中的溶剂和水，会影响农药制剂的质量。当前溶剂使用上的突出问题是大量不当使用甲醇。长期来溶剂以二甲苯或溶剂油（重芳烃）为主。由于芳烃的价格上升到是甲醇的三倍以上，部份农药加工企业和助剂企业采用甲醇为溶剂，以降低成本。许多专家对制剂中大量采用甲醇都持异议，我国的农药主管部门已对乱用甲醇现象提出了警告。在慎用甲醇的同时，我们也应关注其它溶剂的选用，要尽量少用或不用毒性大、挥发性强、闪点低、影响环保和安全的溶剂。特殊溶剂的应用要认真进行各类试验：如配方试验、贮存试验、药效试验等。3、农药助剂管理无序无章我国农药助剂生产企业众多，但是无部门管理，现有100多家的农药表面活性剂企业也存在着滥的现象，处于放任、过度、无控制状态。具体表现在以下几个方面：1）无行业组织：农药助剂仅有少数几家参加中国农药工业协会，会员不到十家。农药表面活性剂企业也仅有少数几家参加全国工业表面活性剂行业委员会，无专管农药助剂的行业组织。2）无管理条例：我国目前尚无农药助剂管理的专项法规和条例，仅有一些个别助剂的限用或禁用决定，以及对农药制剂登记相关规定中与助剂有关的内容。3）无分类区别：我国现有使用的1000多种助剂产品及型号，没有对其安全性或环保性进行分类，也没有相关的限量管理。4）无统计数据：由于没有政府部门和行业组织的具体管理，对农药助剂的生产企业情况、产量、品种、型号、质量等均无统计数据，更难以掌握各类农药制剂中使用助剂的数据。现有各类会议中提供的助剂数据，大多是推测和估算的，误差很大。三、世界各国及我国台湾地区农药助剂管理概况根据2004年11月在南非召开的第七届国际农药助剂专题研讨会相关报导，全球助剂市埸最终用户水平统计已超过10亿美元，并以每年3%的速度增长。对于农药助剂的管理，许多国家与地区有相关的机构与法规，进行分类管理及限量管理。1、各国与台湾地区农药助剂管理的部门或机构美国：国家环保局（USEPA）、农药项目办公室登记处惰性成分评估科。加拿大：卫生部有害生物管理局（PMRA）。澳大利亚：农药和兽药管理局。台湾地区：农业委员会、农委会农粮署、农委会动植物防疫检疫局。2、农药助剂管理的相关法规或评审程序美国对惰性物质管理的法规是食物质量保护法（FQPA），并建立对惰性物质进行评价的规范的FQPA程序。加拿大卫生部有害生物管理局（PMRA）于2004年制定了农药助剂的管理法规，并于2005年1月开始实施。澳大利亚农药和兽药管理局于2006年制定和发布农药助剂指导或登记资料要求。德国及其他国家也已经出台相关措施，对农药助剂实行登记 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 ，并将农药助剂的安全性进行分类管理。台湾地区农委会自1996年起依据《农药管理法》第十二条及农药标准准则的有关规定，下发相关 通知 关于发布提成方案的通知关于xx通知关于成立公司筹建组的通知关于红头文件的使用公开通知关于计发全勤奖的通知 和公告，对农药产品中有机溶剂的管理作出限量规定。3、分类管理1）美国对农药助剂的分类管理将所有惰性成分划分为四类：1类，属有毒物质。2类，属具有潜在毒性的物质。3类，属未知毒性的化学物质。4类，该类中包括了毒性最小的430种化合物。1989年该类被进一步细化为4A类——风险最小的惰性物质，和4B类——环保署有足够的信息资料确定，这些化合物目前在农药中的使用不会对公众健康和环境造成不利影响。1类：异佛尔酮、壬基酚、苯酚、对苯二酚、乙二醇单乙醚等。2类：甲苯、二甲苯、DMF、正己烷、环己烷、乙腈等溶剂属于该类助剂。3类：农药助剂中使用的甲醇、丙酮、石油醚、DMSO、乙二醇、环氧大豆油、液体石蜡、DBS、木钠、木钙、草酸、三聚磷酸钠、褐藻胶、脂肪酸等。4类：4A类大都是一些惰性物质和一些食品添加剂类物质，如乙酸、植物油、琼脂、黄原胶、碳酸钙、高岭土、玉米芯等。4B类包括丙二醇、异丙醇、乙酸乙酯、聚乙烯醇、直链烷基聚氧乙烯醚、吐温系列、EO/PO嵌段聚醚等。2）加拿大对农药助剂的分类管理加拿大可用作或曾经用作农药助剂的化合物的绝大多数按照美国EPA的分类，分为1，2，3，4A，4B5类。另外还有两类分别是在加拿大使用的特殊助剂和蒙特利尔公约中规定的助剂。1类，有毒助剂。如苯胺、石棉纤维、镉化合物、四氯化碳、氯仿、亚甲氯化物、二甲基亚砜等共42个化合物。2类，有必要进行毒性试验的具有潜在毒性的助剂。如甲酚、甲苯、二氯苯、对二氯苯、硝基甲烷、肼、石炭酸等65个化合物。3类，未知毒性的助剂。共有1,700多种化合物。如苯甲酸、苯、硫酸、亚油酸、生物素、谷氨酸、烟酸、甲酸等等。4A类，低风险助剂。如乙酸、蜂蜡、二氧化碳、桂皮、玉米油、棉籽油等160个化合物。4B类，特定使用条件下使用的助剂。如丙二醇、异丙醇、乙醇、1-丁醇、乙酸乙酯等147个化合物。4、限量管理美国加州在2005年试点立法对农药制剂中VOC（即挥发性有机化合物）含量实施市埸准入监管，VOC含量超过20%的农药产品不得在加州销售和使用。台湾地区农委会对二甲苯、苯胺、苯、四氯化碳、三氯乙烯等38种溶剂进行限量管理，其中农药成品中，二甲苯、环已酮的含量不能＞10%，DMF及甲醇不能＞30%，甲苯、苯、二氯丙烷、异佛尔酮等33种溶剂不能＞1%。5、其它相关的管理规定美国政府于1992年出台了禁用甲苯、二甲苯等有机溶剂用于农药制剂的规定，此后欧州国家也出台了类似的规定。菲律宾于2002年发布了不允许使用甲苯、二甲苯配制农药乳油的规定。联合国粮农组织（FAO）的乳油标准中，有的标准如高效氯氟氰菊酯乳油和精吡氟禾草灵乳油规定了闪点不超过38℃，显然闪点低于38℃的二甲苯、甲醇等溶剂不能使用。欧盟2076-2002法规规定了320种禁销农药名单，将非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙基醚也列入禁用之中。原因之一是其生物降解问题，影响环保。四、我国农药助剂管理的趋向与建议2000年以来，由中国化工学会农药专业委员会、中国农药工业协会、全国工业表面活性剂理事会、中国化工报社等分别主办了全国农药制剂和助剂发展研讨会，对推动我国农药助剂的发展起到一定的作用。但是有关农药助剂管理的专题会较少，2006年农业部召开过一次以农药助剂管理为专题的研讨会，会后不久，农业部发布了《加强对含有八氯二苯醚农药产品的管理》的规定。2009年4月29-30日，中美农药助剂管理研讨会在北京召开。通过中美交流，进一步提高对农药助剂管理的认识，认真学习和借鉴美国农药助剂管理的经验和做法，取长补短。2009年8月26日，由农业部种植业管理司、农业部农药检定所、工业和信息化部等十多个单位20多位专家参加的的农药助剂使用与管理工作座谈会在北京召开。在2009年召开的各类农药会议上，农业部、工信部等政府相关部门的负责人及许多农药、植保专家，都强调要重视农药助剂的使用管理，由此可见，我国农药助剂管理工作已起步。从国外及我国台湾地区对农药助剂的管理实施情况，可以看出各国对农药助剂使用管理的高度重视，我国应该借鉴其经验，在强化农药管理的同时，应逐步进行和完善农药助剂的管理。对此，谈谈一些看法和建议。1、应明确相关的政府部门和机构具体进行农药助剂的管理，必要时组建行业协会或农药协会下设的助剂分会，把助剂生产企业组织起来，并建立生产许可制。2、制定农药助剂管理的政策法规和标准。应邀请科研院所、大学和农药制剂及助剂生产企业的专家对我国现有的上千种农药助剂进行分类，提出分类管理或限量管理的具体标准。3、对新助剂进入农药制剂加工和国外助剂进入我国市埸进行安全环保等全面评价。例如必须提供相关的MSDS等资料。4、实行农药助剂管理要结合我国的生产条件和技术水平的具体情况，循序推进。对于有些农药助剂各国各地标准或取舍不一致的，应慎重规定。例如：非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙基醚在欧州禁用，但在美国仍大量使用，我国应逐步寻找替代品，条件成熟后再禁用。5、建立农药助剂管理的数据库，应调查摸清我国农药助剂企业情况、助剂产品结构组成、技术标准、应用范围、MSDS等以利于正确地统计我国农药助剂的生产能力、产量、使用量等规模水平。6、对农药助剂的监管往往与监测手段有关，配入农药制剂中的表面活性剂监测方法是一项难度较大的课题，需要组织力量研究。7、要鼓励应用安全环保型新型农药助剂，为配合研制水乳剂、悬浮剂、悬乳剂、可溶液剂、水分散粒剂等水基型制剂的专用助剂，为研制更多高浓度制剂、无溶剂制剂的专用助剂给于政策上的支持。（参考文献略）