《分类化合物质谱》PPT课件

分类质谱一.脂肪烃1)直链饱和直链烃的M+（CnH2n+2）常可观察到，但强度随分子量增大而减小，显示弱的分子离子。该类化合物的特点是都具有CnH2n+1，CnH2n和CnH2n-1三组同系碎片。簇峰CnH2n+1为主峰.随m/z增大,离子丰度呈平滑曲线下降.不出现M-15峰,只有M-29峰。n=3，4碎片相对稳定n=3m/z43为丰度最大的离子。n=4m/z57因为丙基离子和丁基离子很稳定m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(α—断裂)m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰重排：烷基碎片离子失去氢分子C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2C3H7+(m/z=43)→C3H5+(m/z=41)+H2m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(氢重排)正癸烷2)支链（链的支化引起分子离子峰的降低）在分枝处裂解，因为形成稳定的仲碳和叔正碳离子。优先失去最大烷基。电荷留分枝的C离子上。分子离子丰度很小，分枝较多时分子离子峰消失。有甲基分枝的烷烃,有M-15峰。5-甲基十五烷CnH2n峰m/z168,140,分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向。M-15m/z211峰CnH2n+1峰m/z29,43,57,713)不饱和烃烯烃易失去π电子，双键的引入分子离子峰加强，强度随分子量增大而减弱。最强峰是邻接双键的C-C键断裂的峰（丙烯基型裂解）簇峰CnH2n-1为主峰m/z41，55，69，83，97，111等烯烃离子不但显示烯丙基断裂，而且也显示出通过双键迁移进行异构化的强烈倾向，因此图谱中形成间隔14质量单位的一系列峰簇。（只有当双键上多取代或此双键与其它双键共轭时，双键的位置才不迁移）长碳链烯烃会发生麦氏重排十六烯断裂（由质谱碎片峰不能确定烯烃分子中双键的位置，裂解过程中往往发生双键的位移）由质谱碎片峰不能确定烯烃分子中的双键位置异构体，链烯烃，特别是多烯的质谱往往与双键位置无关。高鲨烯：双烯丙基位置上的断裂产生丰富的（M-83）+离子。特征的(M-57)+离子为双键迁移至共轭位置继而发生烯丙基断裂。取代链烯烃的麦氏重排产生CnH2n离子炔烃的质谱碎裂特征类似于烯烃，但是生成的系列离子通式为二、脂肪醇、硫醇、脂肪胺脂肪醇分子离子峰一般都很弱，伯、仲分子离子峰可见，叔醇不见。分子离子峰的强度随分子量的增加而下降。n=8,M+强度趋于0分子失水形成M-18碎片峰，不要将M-18峰误认为分子离子峰。脱水的过程为：,容易发生-断裂，叔醇优先丢失较大的R基团，产生离子系列CnH2n+1O。这些峰丰度强，对于鉴定醇类非常重要。因为醇的质谱由于脱水而与相应的烯烃的质谱相似，而31或45，59峰的存在则往往可判断样品是醇而不是烯。伯醇仲醇叔醇碎片重排正十二醇分子离子峰不见（M+m/z186）,M-18m/z168α裂解产生离子系列CnH2n+1O碎片重排（初级碎片离子经过H重排丢失中性分子，生成新的偶电子离子m/z=31+14n）重排（高级的伯、仲醇易通过五元或六元环过渡状态发生氢重排，失去一分子水，生成的碎片离子进一步发生i断裂，失去烯烃小分子。）二级碎裂得到一系列CnH2n-1，谱图的形貌与烯烃极为相似。图2-3a、2-3b、2-3c表明伯、仲、叔醇开裂的共同特点和不同之处伯醇仲醇叔醇季碳上没有氢，所以无M-1峰无分子离子峰例1.3-甲基-3-庚醇硫醇硫是A+2元素，34S/32S为4.4/100。一般有较强的分子离子峰。质谱碎裂行为与醇类似。生成含硫离子系列33+14n-断裂脱H2S选择性脱H2S脂肪胺十八碳胺脂肪胺的分子离子峰较弱,脂肪胺有质子化的强烈倾向，在适当高的样品压力下产生特征的[M+H]+峰。易发生-断裂，质谱的碎裂与醇相似。断裂的位置不止一个，其中优先丢失较大的烷基，生成丰度较大的碎片离子。成环的重排可在β、γ、δ、ε键产生均裂，形成对应的环胺离子86峰较强，说明六元环较五元环更为有利碎片重排仲胺(1)α裂解：(2)碎片重排：(3)四元环重排（-断裂生成的碎片离子，进一步重排，消去一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子）叔胺m/z86脂肪醚、硫醚脂肪醚分子离子的丰度较小，但比分子量相当的醇高。易发生-断裂，生成R-O+=CH2离子能发生两种以上的-断裂，较大烷基易丢失，相应的离子丰度大。易发生碳-杂原子开裂（i-断裂），生成烷基离子。硫醚例：异丙基正戊基硫醚-断裂二级断裂：HS+=CH2(m/z47),CH3CH=S+H(m/z61)重排杂原子开裂（i-断裂）σ键断裂C5H11S+(m/z103),C3H7S+(m/z75)脂肪酮、醛如果化合物中含有羰基，则羰基氧原子上的n电子最容易失去，游离基和正电荷定位在氧原子上。由游离基引发的α断裂和正电荷引发的i断裂是羰基化合物的主要碎裂方式：R为脂肪链或芳基，X可以是烃基（酮）、氢（醛）、羟基（酸）和醚基（酯）。当R为长碳链且有γH存在时，会发生麦氏重排，生成的奇电子离子质荷比因X基团的差异而不同。脂肪酮分子离子峰较强，随分子量增加而减弱。α断裂，优先失去较大的R，生成酰基离子具有CnH2n-1通式。进一步发生i断裂生成R烷基系列离子i断裂，生成烷基离子具有CnH2n+1通式。烷基离子的稳定性遵循：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子大的烷基离子可能发生二级碎裂，逐步丢失乙烯分子。麦氏重排裂解。若R≥C3，则可发生二次氢重排裂解，形成更小的碎片离子。脂肪酮，R1和R2的α碳上如果有不同取代基，第二次重排产物将不同，增加另一个偶数峰。丙基丁基酮对于4-甲基-庚烷-6-烯-3-酮，除羰基α位的均裂和异裂外，不可能产生γH的转移重排，原因是不易生成H2C=C=CH2分子。脂肪醛1）有分子离子峰，但在C4以后随分子量的增大迅速下降。2）醛类化合物的质谱最易于识别的信号是具有M-1峰，及m/z29峰（α断裂生成）3）当分子量增大时，i断裂占优势，生成M-29峰。4）丁醛以上的脂肪醛产生麦氏重排5)长碳链醛的分子离子也能丢失中性分子水和乙烯。脱乙烯的M-C2H4脱水得M-H2O脂肪酸、酯、酰胺脂肪酯直链一元羧酸酯的分子离子峰通常可观察到。分子离子峰随分子量（C>6）增大而增大。羰基氧和饱和氧可作为引发裂分反应的位置。羧酸酯的强峰（有时为基峰）通常来源于羰基α键的均裂和异裂，形成四种碎片离子，即麦氏重排裂解，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成m/z=88的基准峰。若α碳上有烃基取代，则将形成74，88，102，116等同系列峰。羧酸酯也可发生双重麦氏重排裂解，产生质子化的羧酸离子裂片峰。羧酸异丁酯m/z116处分子离子峰的丰度是0.10%脂肪酸酰胺分子离子峰一般可察觉。裂解行为与相应的羧酸或酯非常类似。在那些饱和杂原子引发的反应中，氮原子有更强的主导作用。通常酰胺给出的分子离子峰比对应的酯更为明显。兼有氨基和羰基的质谱特性。α裂解产生碎片(对于伯胺而言，m/z为44）和碎片。长碳链脂肪族酰胺易发生麦氏重排，生成m/z59+14n的奇电子离子。随烷基链增长，C-C键依次断裂生成CnH2nON离子系列。容易形成M+1离子γ键的开裂环合形成m/z72的碎片。伯、仲、叔酰胺的质谱卤烃脂肪族卤代烃的分子离子峰很弱，而芳香族的卤代烷的分子离子峰很强。分子离子峰随分子量及叉链程度的增加而降低。有特征的同位素分布易发生i断裂，生成[M-X]+为主要碎片峰。对于氟代烃，由于C-F键特别强，一般不出[M-F]+，常出现[M-H]+峰。长链卤代烃能发生基团重排反应。缩醛和缩酮脂环类环状结构的分解1.一个环的单键断裂只产生一个异构离子，为了产生一个碎片离子必须断裂2个键，因此分解产物是一个奇电子离子。2.在环己烯中π电子提供了一个产生初始电荷和游离基的有力中心，通过α断裂产生一个非环状离子，然后消去一个中性分子C2H4，产生一个OE+产物，即逆Diels-Alder反应。根据Stevenson规则，电离能较低者将是较易失去电子的产物。因此，当R为苯基时。苯乙烯离子的形成则更为有利。若I值相近，则两种离子均应出现，质量和等于分子量。上述双烯产物离子和苯乙烯离子，都有共轭的π系统，它起了稳定游离基（以及电荷）的作用。γ氢发生重排的一个重要原因是重排后生成共振稳定的游离基产物环烷：环的碎裂必须断裂两个或两个以上的化学键，同时还经常伴有氢原子重排，为复杂断裂。质谱解析比较困难。特点：1）分子离子丰度比相应的非环烷大。2）环上侧链烷基易失去，生成丰度较大的碎片离子。如果有一个以上的侧链，则优先丢失大的烷基侧链。3）低质量端有CnH2n-1离子系列。4）环开裂时一般失去含两个碳的碎片，往往出现m/z28峰。甲基环己烷5-α-娠烷：探讨谱图和结构的相关性能给出这类化合物有价值的结构信息。M288主要碎片：m/z273,m/z232m/z218m/z217,m/z149裂解途径：1.[M-CH3]+来自失去角上的甲基（主要为C19）2.D环13-17间的断裂有利于产生稳定的叔亚碳离子。通过交错氢转移和14-15断裂产生特征的m/z218离子，或者把电子给邻近的键，并引起15-16断裂得到m/z232峰。3.基峰m/z217的基本部分起源于m/z232失去C19的甲基。4.m/z149主要由A环和B环构成，它的形成经历了包括三氢转移的复杂机理。不饱和脂肪烃：π电子提供了反应中心。通过α断裂产生一个非环状离子对于很多类型的环烯烃，双键的位置对质谱图几乎没有影响。逆Diels-Alder反应。例：环己烯脂环醇类例.2-甲基环己醇脂环酮：发生较为复杂的裂解（但仍以酮基的α裂解开始）例.环己酮内酯类：例.4-甲基-γ-丁内酯脂环醚环醚裂解脱去中性醛分子环状胺芳香核化合物一个共振的芳香环引入到分子中，使其质谱图发生很大的变化。分子离子峰丰度很大，没有取代的苯或稠环芳烃，分子离子峰均为基峰。碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小。通常可看到m/z39、50~52、63~65、75~78的芳香族特征碎片离子。带烃基侧链的芳烃常发生苄基型裂解（α断裂）产生m/z91碎片为基峰。取代烷基上有γH存在时，发生麦氏重排。逆Diels-Alder重排丁基苯苯基衍生物苯基醚：芳香醚的分子离子峰强，芳环大π键失去电子，正电荷位于苯环上。而脂肪醚正电荷位于氧原子上。例.Ｍ＋108苯甲醛：显示特征的[M-H]+和[M-CHO]+离子并能发生失去CO的反应例.M+160芳香酮芳酮分子离子峰很强芳基与羰基共轭，因此在α断裂与i断裂生成的两对离子中，芳酰基离子的稳定性远远大于其它离子。芳酰基离子进一步脱去CO生成苯基离子。蒽醌芳香胺质谱碎裂类似酚，依次失去HCN和H.形成一个五元环离子。可直接失去H.生成强的[M-H]+离子。芳香族硝基化合物分子离子峰强。主要碎片[M-NO2]+、[M-NO]+以及进一步芳环碎裂生成的m/z65、51等离子。