生产工艺流程
§1.1 化学反应原理
§1.1.1 缩聚反应
通用不饱和聚酯由不饱和酸与二元醇在惰性气氛中高温脱水缩聚而得。
§1.1.2 固化反应
具有粘性的可流动的不饱和聚酯,在引发剂存在下树脂分子链中双键与活性稀释剂分子中的双键发生自由基共聚合反应,生成性能稳定的体型结构。该固化过程分为凝胶、定型、剂分子中的双键发生自由基共聚合反应,成型为一定规格、形式的制品。
§1.1.3 原料检验
1. 苯乙烯 a.甲醇-苯乙烯混合物2:1检验混浊度;b.阻聚剂检验
2. 二元酸 测含水量
3. 二元醇 检验色度,熔点
§1.1.4 投料
1. 先加各种醇,需要时加入稀释溶剂(加入量为反应物总重的10%左右);
2. 将液体组分加热到100℃左右;
3. 开动搅拌机,向醇中通入惰性气体;
4. 逐次加入固体反应料(酸酐等),有时也要加入0.01~0.02%阻聚剂,以防止反应物料变色或过早凝胶;
5. 继续搅拌并升温,此时反应激烈进行,产生水的速度很快。反应物料加完后占据釜内容积不得超过80%,否则会造成鼓泡危险;
注:当反应物料全部为液态时,可先加入冷物料并升温,后加热物料,将各种液态物料在搅拌下全部加完。如还有其他物料,再由人孔加入,人孔需有良好的除尘防护措施。
§1.1.5 缩聚
1. 升温到140℃物料完全熔化,到160℃时停止加热;
2. 反应初期让馏出物直接回到反应釜中,不进行分水;
3. 保持回流一小时左右,开始分水。保持水平冷凝器入口处温度为103℃;
4. 分水操作约5-6小时,直到酸值为35左右;
5. 温度从160℃,170℃,180℃,190℃,200℃,210℃逐步上升(反应中期);
6. 180℃时停止加热,加入阻聚剂(0.01%-0.02%对苯二酚)并冷却到170℃。
§1.1.6 稀释
在兑稀釜中加入计量好的苯乙烯,将树脂逐步放入釜(夹套中通冷却水)中,保持在70℃到80℃之间混溶,温度不可以过高以免发生交联,也不可以过低以免不饱和聚酯在苯乙烯中溶解不好。当聚酯全部放入兑稀釜并完全溶解后,加大冷却水流量加快冷却。冷却到40℃时,开始放料,用铜丝网过滤后,流入容器中包装。
§1.1.7 产品检验
在兑稀釜放料之前要进行质量检验,对不合格的指标需采取措施加以调整,最终检验合格后,方可装卸入库或出厂。不仅如此,而且还要求各批产品之间性能指标能够保持稳定。产品质量检验指标主要有以下内容:
1. 酸值 表示不饱和聚酯反应进行程度的指标。
2. 粘度 反映树脂流动性及表面张力等性能以及穿透与润湿填料、增强材料的能力。
3. 相对密度 用于控制不同批次树脂的质量均匀性。
4. 颜色 有利于保持树脂质量的均衡性。
5. 折光率 一般在1.50~1.55之间。
6. 固化放热性能 表示为一定温度下树脂的凝胶时间、固化时间和放入峰温度三项参数。
另外,固含量、80℃贮存期、室温凝胶时间等也常作为产品的质量检验指标。
§1.2 工艺配方
配方设计原则主要考虑以下几个因素:
1. 选择适合的饱和与不饱和二元酸,并确定其用量;
2. 选择适合的二元醇组分,并确定其用量;
3. 选定交联单体,并确定其用量;
4. 确定聚酯分子链的平均分子量;
5. 选择合适的引发剂和阻聚剂,必要时采用促进剂和加速剂,确定其用量;
6. 选择是他辅助添加剂,确定其用量;
7. 制定聚酯的合成工艺条件。
表13-1 通用不饱和聚酯工艺配方
步 骤
组 分
分子量
摩尔比
质量比
每釜加料量,Kg
重量,%
聚
酯
合
成
丙二醇
76.09
2.2
167.40
1312.78
顺丁烯二酸酐
98.06
1.0
98.06
769.01
苯二甲酸酐
148.11
1.0
148.11
1161.52
理论缩水量
18.02
2.0
-36.04
-282.63
用交联剂稀释
聚酯产量
377.53
2960.68
64.44
苯乙烯
104.15
2.0
208.30
1633.54
35.56
聚酯树脂产量
585.83
4594.22
注:设每釜原料损耗量为1%。
§1.3 工艺参数
§1.3.1 温度:
1、在生产工艺过程中,主要控制以下各项温度参数。
1 反应锅接近中心部位的料温;
2 反应锅接近锅壁部位的料温;
3 夹套中油温;
4 分馏柱顶部蒸汽温度,常简称“馏头温度”;
5 冷凝器的进水与出水温度;
6 稀释罐接近中心部位的料温;
7 稀释罐夹套中介质温度。
反应锅中心部位的温度为反应物温度,但接近锅壁部位的料温直接受夹套中介质温度的影响,其温度与中心部位不同。在良好的搅拌下,其温差不大。在搅拌不良时,会产生明显的温差,使树脂聚合与温合不均匀,可能产生局部凝胶。夹套中油温过高时,树脂升温过快,特别是贴锅壁的液面部位可能发生焦化结皮,再落下玷污树脂。
分馏柱顶部的蒸汽温度既“馏头温度”的控制也很重要。在聚酯化反应早期,该温度可超过100℃,因有大量醇在反应物中,醇与水形成共沸物,使蒸汽温度降低。对于简单的苯酐或反丁烯二酸聚酯,如比例为1:3:4.4聚酯,则分馏柱顶部温度超过105℃时,将造成醇的严重损失。
对以上各点温度可用多点温度记录仪进行记录监视,也可通过计算机进行程序控制。
2、升温速度:升温速度取决于反应料中二元醇的沸点以及分馏柱对醇的分离与回收的效率。一般可用较快速升温,以缩短生产周期,但要注意反应初期,反应进行很快,生产大量的水,在升温过快时,水的蒸发带走大量醇,醇的沸点越低,带走越多,只有分馏柱效率很高时才能将醇全部分离出来,进行回流。
3、反应温度:反应温度升到190~200℃后,即维持该温度,直到反应完全为止。温度高,虽可使反应加快,但有可能使树脂变色及发生过早凝胶,如原料在反应过程中对热敏感,或产品要求清晰度高时,就要适当控制较低的反应温度。
§1.3.2 时间
1、加料时间: 80min
2、升温至140℃: 60min
3、保温在160℃时间: 30min
4、分水、逐步升到210℃时间: 240min
5、冷却至142℃: 80min
6、掺混冷却: 180min
共计: 730min
补充说明:
一般只要不发生凝胶,即可使反应尽可能达到完全。反应可能达到的程度又和聚酯中不饱和双键的密度有关。不饱和双键少时,形成交联或过早凝胶的可能性小,反应即可安全的进行到较高的程度。总的反应程度要求又和生产成本相关,较高的反应程度要求较长的生产周期,提高生产成本。
如醇的损失明显,反应时间就应适当缩短。有时聚酯系统已达到粘度要求,但酸值仍然很高,即可用大流量的惰性气体加强搅拌,使游离酸单体从反应混合物中挥发排除,降低酸值,此时即相应延长了反应时间。
§1.3.3 醇的补充
当醇的挥发损失较大,使酸值停滞,难于下降时,反应过程中所测定的酸值—时间曲线明显偏离标准曲线,需要及时补充加入二元醇。补充加入量可按下式计算:
补充二元醇量 = 釜内物料总量x酸值偏离标准数x(二元醇分子量/HOK分子量x 2 x 1000)
如以△G代表补充二元醇量,Q代表釜内物料总量,△AN代表酸值偏离数,Mg代表二元醇分子量,则上式可简化为:△G=△AN x Mg x Q/112 x 200
§1.3.4 酯化反应的催化剂
要加速酯化反应,最有效的方法是在反应开始时加入酯化反应的催化剂。可用的催化剂有对苯亚磺酸或硫酸,其他如气体氯化氢、无水氯化锌、单宁酸、焦陪酚、硫酸氢钠以及苯胺、苯二胺等,也可起催化作用。苯酐中含有不纯物苯醌也会影响酯化速度。
但以上各种催化剂会使树脂颜色变暗,而且反应完成时还必须从系统中除去,在工艺上造成很大困难。例如,用硫酸做催化剂后,就要用硫酸钨中和,然后再过滤掉。因而在实际中使用很少。
近年来酯化催化技术有了进展,出现了一些新型的催化剂,如有机锡类催化剂,有一丁基氢氧化锡、二丁基氧化锡等。其腐蚀性、气味以及着色等副作用比酸性催化剂小的多,不需要中和除去。特别在间苯二甲酸型树脂的第一阶段反应中在190~200℃下,用量0.1%,即可使反应大大加速,在邻苯二甲酸型树脂中,同样的条件下,在5小时内即可使酸值达5。但目前这类催化剂价格高,故还未获推广。
§1.3.5 端基调整
二元醇与二元酸进行酯化反应形成的分子链两端为羟基或羧基;这种端基增加了聚酯对水的敏感性,并使电性能降低。为改变端基基团,可用一元酸或一元醇参加反应,加以封端。要封住分子链终端的羟基,可用10%的醋酸酐和树脂反应几小时,然后将过剩的醋酸蒸馏掉,使酸值回复到醋酸未加前的水平。要封住分子链终端的羟基,可用异丙醇进行反应。经过封端后也防止分子链进一步缩聚反应。
§1.3.6 冷却和稀释
反应达到了要求的程度以后,产物要冷却并用交联剂稀释过程中混合物温度一般可以控制在90℃左右。如温度低于90℃,则树脂黏度太大不利于和苯乙烯交联混溶;如温度高于90℃,则树脂易发生凝胶。但依阻聚剂使用情况,稀释温度可以改变。
混合物搅拌混合到均匀,一般2~4小时。各不同批料可以混合一起形成共混体,使用性能更为均匀
§1.3.7 阻聚剂的使用
在稀释过程中,为防止温度过高,造成凝胶,或温度过低使溶解时间降低,常采用加阻聚剂而尽可能提高混合温度的办法。阻聚剂常用对苯二酸,用量为树脂量的0.02%。此外,还可用苯醌与特丁基邻苯二酚。许多树脂还加入两种或多种阻聚剂,以达到最适宜的稳定条件,又不影响交联固化过程。
阻聚剂可以预先加入稀释罐中,和苯乙烯混合均匀,然后再放入聚脂进行稀释;也可以在聚脂化反应末期,加入反应釜中,在树脂冷到1000℃以前混合均匀,然后冷却到90℃左右,在放入稀释罐中。
§1.3.8 树脂的过滤
经过稀释后的树脂在放料前要经过检验,如检验指标不合格要及时进行调整。检验合格的树脂必须经过过滤工序,方可作为合格产品装桶入库或出厂。
树脂的过滤主要采用板框过滤与袋式过滤两种方式。按树脂产品的规格不同确定采用一种或两种方法进行过滤,将树脂混入的杂质清楚干净。
§1.4 原料及产品的贮存及输送流程
丙二醇,乙二醇和苯乙烯等原料储存在原料仓库中,生产准备工作中运入丙二醇贮罐、乙二醇贮罐、苯乙烯贮罐中,丙二醇、乙二酸进泵送通过输送管道进入丙二醇和乙二醇计量罐,在输入反应釜;苯乙烯经泵送通过输送管道进入稀释釜。顺酐、苯酐等固体原料贮存在酸酐贮槽中经泵送通过加热的酸酐输送管熔融后,经过酸酐熔融计量罐最后进入反应釜。产品从稀释釜出来后通过产品输送泵、过滤、包装后运送产品仓库贮存。
§1.5 主要设备安装方案
1. 主要设备的吊装使用电动起吊机;
2. 被吊物预先放在车间的一楼;
3. 设备安装应在土建具备安装条件以后进行。
§1.6 设备和管道安装规范
1. 本项目设备安装应遵照中低压化工设备施工及验收规范,参照HGJ-83;
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