蜘蛛丝仿生材料
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人：熊鑫天然蜘蛛丝结构、功能及应用。天然蜘蛛丝是蜘蛛经由其丝腺体分泌的一种天然蛋白生物材料，属于一种生物弹性体纤维，它是自然界产生最好的结构和功能材料之一。表1列出了天然蜘蛛丝和其它几种典型材料的力学性能，通过比较可以发现，天然蜘蛛丝优良的综合性能，特别是其高比强度(约为钢铁的5倍)、优异弹性(约为芳纶的10倍)和坚韧性(断裂能180MJ/m3为各材料中最高)是其它天然纤维与合成纤维所无法比拟的。天然蜘蛛丝结构、功能及应用。1.1天然蜘蛛丝显示出特别的扭转形状记忆效应当蜘蛛丝被扭转到其它准平衡位置时，由于高阻尼效应，它几乎不振荡，并且不需要任何额外的刺激就能以指数方式完全恢复到其初始的状态，从而有效防止悬挂在空中的蜘蛛转动摇摆。1.2蜘蛛丝吸收振动的能力十分惊人蜘蛛丝是一根极细的螺线，看上去像长长的浸过液体的“弹簧”一样（图1），当“弹簧”被拉长时它会竭力返回原有的长度，但是当它缩短时液体会吸收全部剩余能量，同时使能量转变成热量。图1蜘蛛丝的显微电镜图天然蜘蛛丝结构、功能及应用。1.3天然蜘蛛丝有较大采水性蜘蛛丝具有像糖葫芦串一样的结构，水珠在纺锤形的结构上从细的位置向粗的位置运动；纺锤结上还具有纳米丝排列。此原理类似荷叶和水稻的微纳米结构，一是有序排列，一是无序的。同样的物质通过无序的排列，会形成表面能差。水滴沿着蜘蛛丝线的方向具有周期的表面能分布和空间构型，于是水滴可以在蜘蛛丝上稳定存在。蜘蛛丝可挂住的最大水柱是蜘蛛丝体积的5000倍。图2中科院化学所对于蜘蛛丝集水这一现象的研究成果以封面作发表在nature杂志上天然蜘蛛丝结构、功能及应用。天然蜘蛛丝具有质轻、超坚韧性、突出形状记忆效应及采水量大等特性，使其在航空航天(如飞机和人造卫星的结构材料、复合材料，宇航服装)、军事(如坦克装甲、防弹衣、降落伞)、建筑(如桥梁和高层建筑的结构材料)、民用(从空气中淡水的收集)等领域表现出广阔的应用前景。2.天然蜘蛛丝仿生学及仿生材料。由于蜘蛛属肉食性动物不喜欢群居，当几只蜘蛛被放在一起时，它们之间往往会相互撕咬，所以难以像养家蚕那样大量饲养蜘蛛；而且，蜘蛛本身存在很多丝腺器，不同腺器产生的丝性能不同，很难收集性能单一的丝。此外，天然蜘蛛丝还难以直接加工成其它特定形状以供不同用途所需。由于以上原因，天然蜘蛛丝自身很难批量生产，其应用范围也受到了很大限制，因此需要寻求新的
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和途径，以大量获得具有天然蜘蛛丝相似结构和功能的新材料。因此利用仿生学原理，在认识天然蜘蛛丝结构和功能的基础上，设计、制备天然蜘蛛丝仿生材料，具有重大的科学意义和应用价值。2.天然蜘蛛丝仿生学及仿生材料。2.1蛋白基因仿生生物表达法构建天然蜘蛛丝相应的部分蛋白基因，采用生物工程技术手段，将这些蛋白基因寄托于某种生物载体(如细菌、酵母、植物、哺乳动物、昆虫等)进行表达并生产，从而获得包含天然蜘蛛丝部分蛋白基因结构的蛋白质原料，最后，将这些仿生蛋白原料加工成所需要的形态（如纤维）进行利用。此方法已进入工业应用阶段。（1）加拿大魁北克NexiaBiotechnologies公司利用基因改造山羊羊奶取得丝蛋白.（2）美国杜邦NYSE：DD公司利用基因改造酵母菌取得丝蛋白2.天然蜘蛛丝仿生学及仿生材料。2.1蛋白基因仿生生物表达法图3天然丝纤维纺丝图4仿生丝纤维纺丝（1）储存在腺体中的原液丝蛋白质量浓度达50%。（2）在纺丝导管的末端，使pH值轻微酸化（pH由7降至6）。（3）在大气压力、温度和湿度下，纺丝从水进入空气是很难实现的。在仿生系统中，盐析出蛋白质与酸化一起达到除水的目的。2.天然蜘蛛丝仿生学及仿生材料。2.2链段及二次结构仿生化学合成法天然蜘蛛丝蛋白是一种由不同氨基酸单元(主要为丙氨酸和甘氨酸单元)组成的链段共聚物，其二次结构主要包括β折叠构象和螺旋构象。丙氨酸富集的链段易于形成β折叠构象，β折叠链通过氢键作用堆砌形成β折叠片纳米晶分散在材料中，从而提高天然蜘蛛丝的强度甘氨酸富集的链段易于形成螺旋构象，赋予天然蜘蛛丝优良的弹性。科研人员模仿天然蜘蛛丝的链段结构和二次结构，采用化学合成手段，在分子主链或侧链中引入β折叠片[如聚(丙氨酸-甘氨酸)、聚丙氨酸链段]或者螺旋结构[如聚(C-苯甲基-L-谷氨酸)链段]，最终合成出主链仿生链段共聚物或者侧链仿生聚合物。2.天然蜘蛛丝仿生学及仿生材料。2.3微观结构仿生物理复合法图5天然蜘蛛丝典型的微观结构（A）拉伸之前；（B）拉伸之后天然蜘蛛丝具有无定形区和结晶区形成的微相分离结构，其结晶相区的典型尺寸为6±2nm，即结晶相以纳米晶的形式分散在无定形相中，拉伸时沿轴向取向，从而赋予天然蜘蛛丝高强度。科学家们通过引入特殊的纳米材料对聚合物进行物理复合增强，从而制备所需要的天然蜘蛛丝仿生复合纤维或者复合材料。2.天然蜘蛛丝仿生学及仿生材料。2.4多层次结构仿生层层组装法图6聚氨酯/聚丙烯酸层层组装复合材料膜的固化过程天然蜘蛛丝为氨基酸链段共聚物(分子尺度)，包含β折叠片和螺旋构象(纳米尺度)，具有多层次结构。科学家们将一种侧链带叔胺基团水溶性聚氨酯和聚丙烯酸溶液在玻璃片上通过自组装形成双分子层膜，然后层层叠压，制备出具有从纳米到微米尺度范围多层次结构的聚氨酯/聚丙烯酸(PU/PAA)纳米复合材料。所制备的复合材料具有单一组分3倍的强度和韧性。2.天然蜘蛛丝仿生学及仿生材料。2.5金属元素仿生渗透注入法图7采用多重脉冲气相渗透技术注入金属Al前后天然蜘蛛丝的分子结构.Lee等通过多重脉冲气相渗透技术(MPI)，将金属Zn，Ti和Al引入到天然蜘蛛丝中，一方面，Zn2+，Al3+和Ti4+金属离子在氢键位点形成了金属-蛋白络合物或更强的共价键，另外使β-折叠片晶相尺寸减小，非晶相组分则相对增加，从而使天然蜘蛛丝力学性能大大提高。某些生物体组织由于含有极为少量金属元素(如Zn，Mn，Ca，Cu等)而大大改善了这些部位的力学性能，特别是其刚度和硬度。人们模仿生物体的这种特性，对天然蜘蛛丝自身进行了仿生修饰。结语：仿生学及仿生材料是一门涉及多领域的交叉前沿学科，采用仿生学原理，设计与天然生物材料具有同样完美结构和功能的仿生材料，是许多科学家共同期待的目标。天然蜘蛛丝具有高比强度、优异弹性和坚韧性及其出色的综合性能，是其它纤维不可相比的。受蜘蛛丝启发，天然蜘蛛丝仿生材料的研究得到了快速发展，同时也展示出许多新颖的天然蜘蛛丝仿生设计方法。同时，天然蜘蛛丝仿生材料的设计理念及相关科学也对人们提出了更高要求。3.参考文献[1]刘全勇,江雷.仿生学与天然蜘蛛丝仿生材料[J].高等学校化学学报.2010.6(31):1065~1071.[2]江雷.从自然中来——仿生智能多尺度界面材料的设计与制备思想[J].新材料产业.2011.04(003).[3]转基因蛛丝蛋白纺丝[N].上海纺织科技.2002.30(02).[4]杜邦“蜘蛛丝”问世[N].四川蚕业.2000.02.[5]T.Scheibel.蜘蛛丝:从天然到生物启发的材料[J].国际纺织导报.2011.02.[6]张慧勤,王志新.蜘蛛丝的研究与应用[J].中原工学院学报.2005.16(04).[7]段亚峰,冀勇斌.蜘蛛丝开发应用的现状与进展[J]丝绸SILK.2002.07:46~47.
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