结构化学第五章3节1930年Hückel用LCAO-MO近似，采取简化手续处理了大量有机共轭分子，形成了Hückel分子轨道法。利用HMO可解释离域键的形成，同时引出电荷密度、键序、自由价等概念。共轭分子是有机分子中的一类重要的分子，在无机分子中也有一些是共轭分子。对于共轭分子，前面讨论的定域轨道模型（价键理论）不再适用，因共轭分子中存在着离域键。5.3休克尔分子轨道理论（HückelHMO）和共轭分子1、Hückel基本假定：（1）键与键不同，将它们分开处理；（2）所有内层电子，成键电子和原子核一起冻结为“分子实”,构成...
1930年Hückel用LCAO-MO近似，采取简化手续处理了大量有机共轭分子，形成了Hückel分子轨道法。利用HMO可解释离域键的形成，同时引出电荷密度、键序、自由价等概念。共轭分子是有机分子中的一类重要的分子，在无机分子中也有一些是共轭分子。对于共轭分子，前面讨论的定域轨道模型（价键理论）不再适用，因共轭分子中存在着离域键。5.3休克尔分子轨道理论（HückelHMO）和共轭分子1、Hückel基本假定：（1）键与键不同，将它们分开处理；（2）所有内层电子，成键电子和原子核一起冻结为“分子实”,构成分子骨架。每个原子剩余一个垂直分子平面的p轨道，p轨道中电子形成离域键。共轭分子具有相对不变的σ键骨架，π电子围绕分子骨架运动，忽略-π电子间的直接相互作用，只研究π电子的分子轨道和能级；将分子中每一个π电子看成是在”分子实”和其余π电子组成的有效势场中运动。从而得到π电子的单电子波函数。（3）每个π电子k的运动状态用单电子波函数ψk（分子轨道）描述，其Schrödinger方程为：Ĥπψk=Ekψk承认分子轨道理论：LCAO-MO，用变分法得分子轨道和能级；分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规则；如共轭分子有n个C原子，每个C原子提供一个p轨道i，这些p轨道组成分子轨道，按LCAO-MO方法，可将分子轨道Ψ表示成为n个p轨道的线性组合。由变分原理：根据变分法，要使E最小，必须回忆H2＋处理得到的久期方程组：这里得到的久期方程为：而为了保证系数ci不为0，则系数行列式=0引入以下假设：b.只考虑相邻C原子轨道间的相互作用：c.忽略所有的重叠积分a.对一个直链共轭体系：2.直链共轭多烯烃的HMO法得到x值后，则E=-x分子轨道示意图：有机共轭分子均为平面构型，丁二烯4C+6H位于分子平面上，C原子sp2杂化轨道与H和C原子的原子轨道组成分子轨道，4个C原子的2Pz轨道组成离域的-MO。变分函数为：(1)写出Hückel行列式(2)解方程所以：因为：则：(3)求分子轨道的组合系数将其它x值同样代回久期方程，得到另外三组ci系数，则体系的分子轨道为：得：利用归一化条件：x1=-1.618代入，得：213E1＝＋1.618E2＝＋0.618E3＝－0.618E4＝－1.6184四个π电子填在Ψ1、Ψ2上，形成包含4个C原子的离域键分子轨道能级图为：离域键的分子轨道图(4)结果讨论对于丁二烯分子，其离域键的分子轨道能级图为：E4=-1.618Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｃ()4C原子E3=-0.618E2=+0.618E1=+1.618离域键的电子总能量：①离域π键总能(Eπ)和离域能(DEπ)离域键的电子总能量：定域键的电子总能量(即两个乙烯分子中电子总能量)：离域能：利用变分法得到久期方程为：解：分子轨道由两个pz原子轨道线性组合而成：附：用HMO法求乙烯键的键能和分子轨道令：久期行列式为：相应的波函数为：得：E=2(+)=2+2E1=+E2=-其分子轨道能级图为：＋－＋－＋－＋－ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如：ρ3②电荷密度第i个原子上出现的π电子数i－－第i个原子；k－－π分子轨道编号；nk－－π分子轨道(Ψ)上的电子数；cki－－π分子轨道(Ψ)上第i个原子轨道的系数。=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.0000③键级ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如:P23i和j原子间的电荷密度i,j－－第i,j个原子；k－－π分子轨道编号；nk－－π分子轨道(Ψ)上的电子数；cki,ckj－－π分子轨道(Ψ)上第i,j个原子轨道的系数。反映键长的长短=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448对于丁二烯,F1=F4=Fmax-P12=Fmax-P34=1.732-0.896=0.836 F2=F3=Fmax-(P12+P23)=Fmax-(P34+P23)=1.732-0.896-0.448=0.388所以，加成反应发生在1，4位上。④自由价----原子化合成分子是有饱和性的，为了反映分子中某原子的饱和程度，提出了自由价概念。C2C3C1C40.8360.3880.3880.8360.8960.4480.896H2C——CH——CH——CH21.001.001.001.00丁二烯的分子图：分子图是表示分子结构式图的一种较理想的形式，它能更本质地表达分子的性质。我们可把每个C原子的电荷密度写在元素符号下，原子间π电子键级写在原子联线上，用箭头标出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图：平面正六边形的骨架，有6个pz轨道上的电子久期行列式:如苯（C6H6）是最常见的环烯烃3.环形共轭分子的HMO法则：MO能级图E2E3+2pzE1+2E4E5-E6-2离域键的电子总能量：定域键的电子总能量(即三个乙烯分子中电子总能量)：离域能对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:-2+2[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H822[4]666[8]●当n=4m+2时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。●当n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。n个p轨道和m个电子所形成的离域键记作：(2)标记(1)形成条件共轭原子必须同在一个平面上，且每个原子可以提供一个彼此平行的p轨道或合适的d轨道；总的电子数小于参与成键的p轨道数目的二倍。前者保证轨道的最大重叠，后者保证成键电子数大于反键电子数。4.离域键的形成及离域效应丁二烯萘苯n=m，p轨道数与电子数相等，有机共轭分子的离域键大都是正常大键，为—共轭。①正常大键(3)离域键的分类每个C原子采用sp2杂化，与H或Cl的AO形成σ键，剩余同向的(2p)1与Cl上同向的(2p)2形成离域键m>n，电子数多于p轨道数（p—共轭）双键旁边邻接带有孤对电子的O，N，Cl，S原子时易形成。②多电子大键丙烯基阳离子③缺电子大键(m
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