第一节 Hückel分子轨道理论与直链共轭烯烃

第五章共轭分子Theconjugatedmolecules第一节　Hückel分子轨道理论与直链共轭烯烃第三节　分子图及其应用第四节　分子轨道对称守恒原理第二节　共轭环烯烃第一节Hückel分子轨道理论与直链共轭烯烃HückelmolecularorbitalmethodandConjugatedmoleculesofthealkene一、HMO分子轨道理论简介二、直链共轭烯烃四、对直连共轭烯烃π电子体系的讨论三、直链共轭烯烃的本征多项式一、HMO分子轨道理论简介ThebriefintroductiontoHückelMOmethod　我们知道，对于H2O、NH3等多原子分子不仅可以用非定域轨道模型来讨论，也可以用定域轨道模型来讨论。然而，对于共轭分子来说，定域轨道模型则应受到限制。　1930年，Hückel应用LCAO-MO近似，采取了一些简化手续对有机共轭分子结构进行讨论，形成Hückel分子轨道理论，简称HMO法。E.Hückel德国化学家1896—1980基本要点1.σ-π分离近似与分子骨架3.积分项的近似2.Hückel行列式1.σ-π分离近似与分子骨架　HOM法认为，对于有机共轭分子，假定：原子中各原子核、内层电子及定域σ键构成π电子运动的“实体”或“骨架场”。则分子中每一个π电子应在“骨架场”及其余π电子形成的有效势场中运动。　　例如：丁二烯分子的“骨架场”CH2＝CH－CH＝CH2σvHπψi=Eiψi<　这样，我们原则上可写出一个π电子i的哈密顿算符（HamiltonianOperator）及其波动（轨道）方程。即：　σ-π分离把MO法的非定域轨道思想做了合理的近似，有效地简化了共轭分子波动方程的形式。　为了能够简单处理π电子的波动方程，HOM法认为，方程中的π分子轨道可近似地看成是由碳原子的2pz轨道线性组合而成。2.Hückel行列式ψi=Σcijφj(pz)jn即，共轭分子的π轨道可写为：=ci1φ1(pz)+ci2φ2(pz)+…+cinφn(pz)丁二烯碳原子的2pz轨道σvzxy例如：丁二烯的π分子轨道ψ1=c11φ1+c12φ2+c13φ3+c14φ4ψ2=c21φ1+c22φ2+c23φ3+c24φ4ψ3=c31φ1+c32φ2+c33φ3+c34φ4ψ4=c41φ1+c42φ2+c43φ3+c44φ4参照“第三章”我们对H2+的讨论，将π分子轨道ψ=Σciφpzi代入求平均值公式中：∫ψ*Hψdτ>E=∫ψ*ψdτ(H11-ES11)c1+(H12-ES12)c2+…+(H1n-ES1n)cn=0(H21-ES21)c1+(H22-ES22)c2+…+(H2n-ES2n)cn=0…………(Hn1-ESn1)c1+(Hn2-ESn2)c2+…+(Hnn-ESnn)cn=0对其求解，可得到久期方程组。即：式中：Sij=∫φiφjdτHij=∫φiHπφjdτ>i=j库仑积分i≠j交换积分i≠j重叠积分i=jSij=1（归一化条件）　只须求解上述久期行列式，便可得到共轭分子离域轨道（π分子轨道）的波函数及相应的能级。从本征方程不难看出， 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 解式中几个积分项是比较费事。Hückel理论的精彩之处就在于：无须知道式中算符的确切形式，只需根据分子的共轭骨架来确定各项积分。H11-ES11H12-ES12…H1n-ES1nH21-ES21H22-ES22…H2n-ES2n…………Hn1-ESn1Hn2-ESn2…Hnn-ESnn=0久期行列式(本征方程)在久期方程组(本征方程组)中，为了使各原子轨道的组合系数ci不为零，必然有：⑴对库仑积分的近似　若不考虑共轭分子中碳原子的位置差别，则库仑积分Hii=α 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示在分子势场中，第i个碳原子的2pz电子的平均能量。3.积分项的近似⑵对交换积分的近似☆相邻碳原子2pz的间交换积分有效，为一律为β。即：Hij=β(i＝j±1)☆非相邻碳原子2pz的间交换积分可忽略，一律为“零”。即：Hij=0(i≠j,i≠j±1)Hückel的这一近似，实际上是把库仑积分α和交换积分β当作经验参数看待，使得共轭分子的本征方程变得异常简单，容易求解。⑶对重叠积分的近似☆当i＝j时，重叠积分Sij=1（因为碳原子的2pz轨道是归一化的）。☆当i≠j时，可忽略碳原子2pz轨道的重叠。即：Sij=0α-Eβ　　0　…　…H1n-ES1n………………=0β　α-E　β　0　…0H1n-ES1n00…βα-E根据Hückel的近似，对于无支链的共轭链烯烃分子的本征方程可简化为：碳原子2pz的能量相邻碳原子2pz的交换积分二、直链共轭烯烃Conjugatedmoleculesofthealkene为了书写简便，令：α-Eβx=（或：E=α-βx）由Hückel近似得知，在直链共轭烯烃分子中，非相邻碳原子的交换积分H1n-ES1n=0。则，本征方程可写为：α-Eβ　　0　…　…0………………=0β　α-E　β　0　…0000…βα-E将其代入本征方程中，各项除以β，得：x10……0………=01x10…000…01x若令：x=E-α则，本征方程为：βx-10…0-1x-10…………0…0-1x0=1乙烯分子骨架图形1.乙烯（CH2＝CH2）2由前面的讨论得知，乙烯的本征方程为：=0x1⑴π轨道能级1x(乙烯的本征多项式g2(x)=x2-1)=x2-1解本征多项式得：x2=1x=±1由于E=α-βx，则：E1=α+βE2=α-βE1E2α2pz乙烯π分子轨道能级图β2CC2H4⑵π分子轨道c1=c2[α-(α+β)]c1+(β-0)c2=0将E1=α+β代入乙烯的本征方程组①式中(α-E)c1+(β-0)c2=0①(β-0)c1+(α-E)c2=0②即：得：c1=-c2同理，将E2=α-β代入乙烯的本征方程组②式中，得：则，乙烯π分子轨道可写成：ψ1=c1（φ1+φ2）ψ2=c1（φ1-φ2）（成键轨道）（反键轨道）φ1、φ2分别为1、2号碳原子的2pz轨道=2c12∫φiφjdτ=1(i＝j)=0(i≠j)即：c1==0.70712∫ψ12dτ=1根据归一化条件，确定组合系数：=∫c12(φ1+φ2)2dτ=c12[∫φ12dτ+2∫φ1φ2dτ+∫φ22dτ]则，乙烯的π分子轨道为：ψ1=0.707φ1+0.707φ2ψ2=0.707φ1-0.707φ2+-+-ψ1无节面对称+--+ψ2有1个节面反对称σv=x3+0+0-0-x-x=x3-2x本征多项式烯丙基的本征方程可写为：x101x1=001x⑴π分子轨道能级2.烯丙基（CH2＝CH—CH2）1烯丙基分子骨架图形23乙烯的本征多项式g2(x)=x2-1=x[(x2-1)-1]=g3(x)x=2=±1.414x3=1.414x1=-1.414g3(x)=x3-2x=0=x(x2-2)解本征多项式x2=0x2=2即：由于E=α-βx，分别将x1、x2、x3代入可得：E3=α-1.414βE2=αE1=α+1.414β烯丙基π分子轨道能级图E1成键轨道E2(α)非键轨道E3反键轨道3CCH2CHCH22pz⑵π分子轨道分别将E1、E2、E3代入烯丙基的本征方程组中(α-E)c1+βc2=0βc1+(α-E)c2+βc3=0βc2+(α-E)c3=0得：c1=0.707c2c1=-c3根据归一化条件∫ψ2idτ=1，可求得：c1=0.50c2=1.414c1=1.414×0.5=0.707c3=-c1=-0.50ψ1=0.5φ1+0.707φ2-0.5φ3（成键轨道）ψ2=0.707φ1-0.707φ3（非键轨道）ψ3=0.5φ1-0.707φ2+0.5φ3（反键轨道）即，烯丙基的π分子轨道为：+--++-+--+φ1+-+--+φ2φ3ψ1ψ2ψ3σv对称（S）反对称（A）反对称（A）从烯丙基π分子轨道及其能级图不难看出，烯丙基不稳定。烯丙基成键轨道有一节面，成键效果较差。问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 思考与练习5-1试比较[CH2＝CH—CH2]、[CH2＝CH—CH2]+和[CH2＝CH—CH2]-的稳定性。5-2求解下列行列式：x10g=1x1=001x110g=0x1=001x+…+(-1)1+na1na21a23…a2na31a33…a3n…………an1an3…anna21a23…a2na31a33…a3n…………an1an3…ann+(-1)1+2a12+…=(-1)1+1a11a22a23…a2na32a33…a3n…………an2an3…ann对于高阶行列式，须先按某行（或列）进行降阶展开。例如，n阶行列式按第一行展开：a11a12…a1na21a22…a2n…………an1an2…ann3.丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2）⑴π轨道能级丁二烯π分子轨道的本征方程可写为：g4(x)==01丁二烯分子骨架图形x1001x1001x1001x234四行列式降阶展开后可得到4个三阶行列式乙烯的本征多项式x2-1=0烯丙基的本征多项式x3-2x=0-1100x101x=xx101x101x按第一行展开丁二烯π分子轨道的本征方程：g4(x)=x1001x1001x1001x+0-0=0a13=0a14=0=x(x3-2x)-(x2-1)=x4-3x2+1（本征多项式）E1=α+1.618βE2=α+0.618βE3=α-0.618βE4=α-1.618β求解本征多项式可得：丁二烯π分子轨道能级图E1E2E34CCH2CHCHCH2E42pzα⑵π分子轨道分别将E1、E2、E3、E4分别代入丁二烯的本征方程组中(α-E)c11+βc12=0βc21+(α-E)c22+βc23=0βc43+(α-E)c44=0根据归一化条件可得：c11=c14=c22=c41=0.3717βc32+(α-E)c33+βc34=0c12=c13=c21=c31=c34=c43=0.6015c23=c32=c33=c44=-0.3717c24=c42=-0.6015ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2-0.3717φ3-0.6015φ4ψ3=0.6015φ1-0.3717φ2-0.3717φ3+0.6015φ4ψ4=0.3717φ1-0.6015φ2+0.6015φ3-0.3717φ4即，丁二烯的π分子轨道为：ψ3（反键轨道）+--++--+ψ4（反键轨道）-++-+--+ψ1（成键轨道）+-+-+-+-ψ2（成键轨道）+-+--+-+σvσv对称(S)反对称(A)反对称(A)对称(S)从轨道图像可看出，共轭烯烃中碳原子轨道对π分子轨道的贡献不影响我们对其对称性的讨论（包括C2轴）。g2(x)=x2-1g3(x)=x3-2x三、直链烯烃的本征多项式Conjugatedmoleculesofthealkeneofthecharacteristicpolynomial从乙烯到丁二烯的讨论中我们发现，直链共轭烯烃本征方程的阶次随着碳链的增长而增高，其行列式展开和求解越来越复杂。为此，我们将给大家介绍直链烯烃的本征多项式的递推关系式。实际上，在讨论丁二烯时我们已经发现：g4(x)=x(x3-2x)-(x2-1)结合直链共轭烯烃本征方程，我们不难归纳出其多项式的递推关系式。即：gn(x)=xgn-1(x)-gn-2(x)式中，n为共轭链烯烃中碳原子的个数。例如，根据Hückel分子轨道理论，写出戊二烯基、己三烯的本征方程和本征多项式。【戊二烯基】α-Eβx=☆本征方程设：x10001x100g5(x)=01x1　0=0001x10001xg5(x)=xg4(x)-g3(x)=x(x4-3x2+1)-(x3-2x)☆本征多项式=(x5-3x3+1x)-(x3-2x)=x5-4x3+3x【己三烯】α-Eβx=☆本征方程设：g6(x)==0x100001x100001x1　00001x100001x100001xg6(x)=xg5(x)-g4(x)=x(x5-4x3+3x)-(x4-3x2+1)☆本征多项式=(x6-4x4+3x2)-(x4-3x2+1)=x6-5x4+6x2-1四、对直连共轭烯烃π电子体系的讨论Tothediscussionofthetotalyokealkeneπelectronicssystem1.4141.6180.6181.7320.7321.8021.247E/β210-1-2N23456…∞乙烯己三烯0.445反键轨道非键轨道成键轨道1.直链烯烃的能级分布☆当碳原子数N为奇数时，其非键轨道填充有1个π电子，体系为自由基。因非键轨道中有1个π电子，则体系的稳定性较差。甲基烯丙基E/β012-1-2戊二烯基ψ1ψ1ψ2ψ3ψ1ψ2ψ3ψ4ψ6☆当共轭链中碳原子数N为偶数时，所有的π电子均填充在成键分子轨道上（呈闭壳层），体系能量较低。乙烯丁二烯E/β012-1-2己三烯ψ1ψ2ψ1ψ2ψ3ψ4ψ1ψ2ψ3ψ4ψ5ψ6☆体系的共轭程度越大，π轨道的能量越低，并且π轨道间的能级差越小；当碳原子数N→∞，π轨道间的能级差△E→0。（能级变为连续的“能带”。1.4141.6180.6181.7320.7321.8021.247E/β210-1-2N23456…∞乙烯己三烯0.445能带问题思考与练习5-3求解戊二烯基本征多项式：5-4试写出庚三基、辛四烯的本征方程和本征多项式。g5(x)=x5-4x3+3x=0