有机化学总结9

第九章 核磁共振谱、红外光谱和质谱 （NMR Spectra、IR Spectra and MS） 一 1. 核磁共振谱（1H NMR） 1 核磁共振谱的一般特征 1,1-二氯乙烷的1HNMR谱： 溴乙烷的1HNMR谱： 横坐标：化学位移δ（ppm） 纵坐标：强度 几组峰（确定分子中有几种不同的质子） 峰的位置 峰的强度 每一组峰中有几个小峰 2 核磁共振的基本原理 带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。 原子核作为带电荷的质点，它自旋也可产生磁矩。 但并非所有原子核都具有磁炬。 例：下面一些原子核自旋产生磁矩： 1H 13C 15N 17O 19F 29Si 31P等。 有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢为例说明核磁共振的基本原理。 质子自旋会产生磁炬。 在外磁场Ho中，取向分为两种，一种与外磁场平行，另一种与外磁场方向相反。 这两种不同取向的自旋具有不同的能量。与Ho同向的能量低，与Ho反向的能量高，两种取向能量差△E可用下式表示： h为普郎克常数 r为旋磁比，对于特定原子核， r为一常数。 Ho为外加磁场强度 从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关，外加磁场强度越大，能差越大。 与Ho同向的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与Ho反向的自旋。电磁辐射可有效的提供能量。当辐射能量恰好等于跃迁所需的能量时，就会产生自旋取向的变化，即核磁共振。 E辐 = hν= △E 辐射频率与外加磁场强度的关系： 核磁共振的两种操作方式： 若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率——固定磁场扫频。 若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度——固定辐射频率扫场。 核磁共振仪（固定辐射频率扫场）： 将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时： 即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振吸收。信号被接收、放大并被记录仪记录。 目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫数越高，分辨率越好。 3 化学位移 1). 屏蔽效应 独立质子和有机分子中的氢不同，在有机分子中，原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子的周围总有电子运动。 在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。 原子核感受到的磁场强度：HH核感受到的磁场=H外加磁场－H感生磁场 因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。 假定核磁共振仪所用的射频固定在60MHz，慢慢改变外加磁场强度，使其略有增加，当增加到一定程度时，独立质子的 此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机分子中的质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度略大于Ho时才发生共振。 即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。 2). 化学位移 定义：由于氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应不同，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫化学位移。 在氢核磁共振谱中，常用四甲基硅作为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 物质： 因为：① 它只有一种质子（12个质子都相同） ② 硅的电负性比碳小，它的质子受到较大的屏蔽，比一般化合物大，所以它的共振吸收出现在高场。这样在有机分子中加入少量的TMS，则有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。 通常用δ表示化学位移，δ是样品和标准物质的共振频率之差除以采用仪器的频率ν。，由于数字太小，所以乘以106，单位用ppm表示。 TMS：δ=0.0 ppm 用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。 注意： 3). 影响化学位移的因素 ①. 1 诱导效应 例： ② 结构对化学位移的影响 芳环、双键和叁键化合物的各向异性。 a. 芳环 b. 双键 c. 叁键 4). 等价质子和不等价质子 不等价质子：化学位移不同的质子（不同化学环境的质子）。 等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。 有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。 5). 积分曲线 在1HNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。 每一组峰的强度，信号下面积，与质子的数目成正比，由各组峰的面积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越多）。 峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。 6). 常见化合物的化学位移范围 4 自旋裂分 1). 相邻氢的偶合 δ=5.9 ppm Hb的共振吸收峰，四重峰 δ=2.1 ppm Ha的共振吸收峰，两重峰 C1上的Hb受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。 a. 氢核a的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况： 氢核a除受到外加磁场、 氢核a周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻C1上的氢核b自旋产生的磁场的影响。 若没有Hb， Ha在外加磁场强度H时发生自旋反转。 若有Hb时， Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，这两种机会相等。 当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时，Ha周围的磁场强度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略小于H时，Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。 当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时，Ha周围的磁场强度略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于H时，Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。 这两个峰的面积比为1:1，Ha的化学位移按两个峰的中点计算。 b. 氢核b 的共振吸收峰受氢核a影响发生裂分的情况： 若没有Ha，Hb在外加磁场强度H′时发生自旋反转。 若有Ha时，Ha的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，3个Ha的自旋存在4种组合方式： ① 1 3个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。 ② 3个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。 ③ 2个Ha的磁矩与外加磁场同向平行，1个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。 ④ 2个Ha的磁矩与外加磁场反向平行，1个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。 相邻的Hb受它们的影响分裂为4重峰。 自旋-自旋偶合： 把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋-自旋偶合。 注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。 2). 偶合常数 偶合–分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合常数，用字母J表示，其单位为赫兹（Hz），氢核a与b偶合常数叫Jab，氢核b与a偶合常数叫Jba， Jab= Jba。 偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核磁共振仪所用的射频无关。 3). n+1规律 与某一个质子邻近的质子数为n时，该质子核磁共振信号裂分为n+1重峰。 注意: s singlet 单峰 q quartet 四重峰 d doublet 二重峰 m multiplet 多重峰 t triplet 三重峰 b broad 宽峰 4). 分裂峰的相对强度 分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。它们的峰面积比一般等于二项式(a+b)m的展开式各系数之比，m=分裂峰数–1 5 1H NMR谱图分析 例1：某化合物A分子式为C8H10， 1HNMR为：δH 1.2 ( t ,3H ) 2.6 ( q ,2H ) 7.1 ( b ,5H ) ppm 推测A的结构。 解：由分子式计算不饱和度为4可能有苯环 1.2 ( t ,3H ) CH3相邻的基团为CH2 2.6 ( q ,2H ) CH2相邻的基团为CH3 7.1 ( b ,5H ) 苯环上的5个H 例2：某化合物A分子式为C6H14， 1HNMR为：δH 0.8 ( d ,12H ) 1.4 ( h ,2H ) ppm 推测A的结构。 解：由分子式计算不饱和度为0 0.8 ( d ,12H ) 每个碳上最多连3个H，12个H可能是4个CH3 例3：有一化合物分子式为C9H12O， 1H NMR为：δH 1.2 ( t ,3H ) 3.4 ( q ,2H ) 4.3 ( s ,2H ) 7.2 ( b ,5H ) ppm推测结构。 二 红外光谱 1 红外光谱的一般特征 2 红外光谱的基本原理 分子是由各种原子以化学键互相连接而生成的，可用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机械模型。这样就可根据力学定理来处理分子的振动。 分子中的原子不是固定在一个位置上，而是不停的振动。 ①. 双原子分子 双原子分子伸缩振动 对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小球用弹簧连接一样，两个原子的距离可以发生变化。它的伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为： 分子随原子间距离的增大，K增大，分子能量增高，分子从较低的振动能级变为较高的振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。 对于一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的， 由△E = hν可知，需要的红外光波长也是一定的。也就是说，对于特定分子或基团，仅在一定的波长（频率）发生吸收。 红外谱图中，从基态到第一激发态的振动信号最强，所以红外光谱主要研究这个振动能级跃迁产生的红外吸收峰。 一种振动方式相应于一个强的吸收。但只有能引起偶极矩变化的振动才会产生红外吸收。对于一些对称分子如H2，N2，Cl2等无红外吸收。 ②. 多原子分子 多原子分子，因原子个数和化学键的增加，它的振动方式也变得复杂。 如：三原子分子有三种振动方式： 随着原子数目增加，分子振动方式很快增加。 一般多原子分子振动方式为3n-6种（n为分子中原子的个数）。 振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收峰越多。 3 影响红外吸收的主要因素 1). 质量和力常数的影响 a.化学键越强，K越大，红外吸收的频率越大，波数越大。 b. 组成化学键的原子的原子量越小，红外吸收的频率越大，波数越大。 2). 振动的偶合 在有机分子中，同一个原子上有几个化学键，键与键之间的振动是相互影响的。 3). 弯曲振动 3 不同基团在红外频区的特征吸收 应用：若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准样品完全相同，可判断它们是同一化合物。 若红外图谱在1690~1750cm-1无吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。 应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。 一些基团的吸收带的频率和相对强度见表1。 4 红外谱图解析实例 例1. 化合物的分子式为C6H12，红外光谱如下，推测其结构。 解：由分子式为C6H12计算不饱和度Ω=1，可能是烯烃或单环环烷烃。 红外光谱图中3095cm-1处有吸收峰，说明化合物可能为烯烃， 1640cm-1处的吸收峰在C=C键伸缩振动的频率范围内。 1000和900cm-1处的吸收峰是双键碳原子的C－H吸收峰。所以，化合物可能为1-己烯。 例2. 化合物的分子式为C7H8，红外光谱如下，推测其结构。 （答：化合物可能为甲苯） 表1. 一些基团的吸收带的频率和相对强度 基 团 频 率（cm-1） 强 度 A. 烷基 C－H (伸缩) －CH(CH3) 2 －C(CH3) 3 B. 烯烃基 C－H (伸缩) C=C (伸缩) R－CH=CH2 C－H面外 R2C=CH2 弯曲 Z－RCH=CHR E－RCH=CHR C. 炔烃基 ≡C－H (伸缩) C≡C (伸缩) D. 芳烃基 Ar－H (伸缩) 芳环取代类型(C－H面外弯曲) 一取代 邻二取代 间二取代 对二取代 E. 醇、酚和羧酸 OH (醇、酚) OH (羧酸) F. 醛、酮、酯和羧酸 C=O (伸缩) G. 胺 N－H (伸缩) H. 腈 C≡N (伸缩) 2853－2962 1380－1385 及 1365－1370 1385－1395 及 ~1365 3010－3095 1620－1680 985－1000 及 905－920 880－900 675－730 960－975 ~3300 2100－2260 ~3030 690－710 及 730－770 735－770 680－725 及 750－810 790－840 3200－3600 2500－3600 1690－1750 3300－3500 2200－2600 (m－s) (s) (s) (m) (s) (m) (υ) (s) (s) (s) (s) (s) (υ) (υ) (υ, s) (υ, s) (s) (s) (s) (s) (宽, s) (宽, s) (s) (m) (m) 例3. 化合物C9H10，红外光谱在3100，1650~1500cm-1（多峰）、在890、770和700 cm-1有特征吸收，该化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。写出它的结构式。 解：由分子式计算不饱和度为5 可能有苯环或不饱和键 由3100 cm-1 和1650~1500cm-1（多峰） 进一步确证有： 苯环 3100 cm-1 υ=C-H 1650~1500 cm-1（多峰） υC=C C=C骨架振动 770和700 cm-1 苯环上δC-H 说明苯是单取代 890 cm-1 双键上δC-H 说明双键上是同碳二取代 例4. 分子式为C4H10O IR：2950 cm-1（2000 cm-1以上仅此吸收带） 1H NMR为：δH 1.55 ( d ,6H ) 3.1 ( s ,3H ) 4.1 ( h ,1H ) ppm推测化合物的结构。 答： 三 质谱 ( MS ) 1 质谱图的一般特征 2 基本原理 有机化合物的蒸气在高真空下受到高能电子束的轰击，失去一个电子成为分子离子（带正电荷的离子），分子离子的质量等于化合物的分子量。分子离子可继续形成碎片离子，碎片离子可继续形成新的碎片离子，这样，一种化合物在离子室内可以产生若干质荷比不同的离子。 这些正离子进入一个具有几千伏电压的区域受到加速，然后在强磁场作用下，沿着弧形轨道前进。m/z大的正离子，轨道弯曲程度小， m/z小的正离子，轨道弯曲程度大。这样不同质荷比的正离子就被分开。 进行扫描时，可以变动磁场强度，使不同质荷比的正离子依次达到收集器，通过电子放大器放大成电流以后，用记录装置记录下来。不带电荷或带负电荷的质点不能到达收集器。 气体分子 高能电子 分子离子 电场E：加速碎片正离子、势能等于动能。 e ：电荷 V：加速电压 m ：离子质量 ν ：离子速度 磁场H：在磁场中离子运动的向心力（Heν）应与它的离心力（mν2/ r）相等。 Heν=mν2/ r r ：离子运行半径 4 烃类化合物的质谱特征 1). 烷烃和环烷烃 2). 烯烃和炔烃 3). 芳烃 4). 卤代烃 由于同位素效应 在质谱图上有同位素M+2峰出现。 在溴代烃中， M+2的强度和M基本相同 含两个氯或两个溴的化合物中， M+ 4、M+ 6也有一定的丰度。 卤代烃最重要的两种裂解方式： 在氟化物、氯化物中裂解方式： M – HX 5 利用质谱推结构 例：推测下列化合物的结构 m/z：166（M+），168（M+2），170（M+4），131，133，135，83，85，87； δH：6.0（s）ppm 解：由δH：可知分子中有一种氢，又由M+4知此化合物是多卤代烃。 由m/z：166（M+）峰说明该化合物的分子量为166。 所以该化合物的结构为： 基本要求： 了解红外光谱的基本原理，熟悉红外光谱的一般特征，初步掌握识谱能力。了解核磁共振谱的基本原理，熟悉其谱图特征，初步掌握化学位移，自旋偶合，会识简单有机化合物的l HNMR谱。了解质谱的基本原理、烃类质谱特征，卤代烃的质谱特征。会用红外光谱、氢核磁共振谱等推测简单化合物的结构。 � EMBED ChemDraw.Document.6.0 ��� � EMBED ChemDraw.Document.6.0 ��� � EMBED ChemDraw.Document.6.0 ��� � EMBED ChemDraw.Document.6.0 ��� PAGE 16 _1155326026.cdx _1155402793.cdx _1155405664.cdx _1155412285.cdx _1156856327.unknown _1156857732.unknown _1156857747.unknown _1156857128.unknown _1155488191.cdx _1155488699.cdx _1155488929.cdx _1155488303.cdx _1155447711.cdx _1155410233.cdx _1155410770.cdx _1155411044.cdx _1155410748.cdx _1155410107.cdx _1155405340.cdx _1155405490.cdx _1155405564.cdx _1155405442.cdx _1155404320.cdx _1155405150.cdx _1155403499.cdx _1155327007.cdx _1155360668.cdx _1155361276.cdx _1155360128.cdx _1155326673.cdx _1155326891.cdx _1155326241.cdx _1155309798.cdx _1155324989.cdx _1155325626.cdx _1155325900.cdx _1155325496.cdx _1155324439.cdx _1155324684.cdx _1155310137.cdx _1155308802.cdx _1155309241.cdx _1155309603.cdx _1155309702.cdx _1155309330.cdx _1155308937.cdx _1155309011.cdx _1155308921.cdx _1154444234.unknown _1154444567.unknown _1155308397.cdx _1155308582.cdx _1154445221.cdx _1154953581.cdx _1154953715.cdx _1154444652.unknown _1154444408.cdx _1154444448.unknown _1154444258.unknown _1154443494.cdx _1154443916.unknown _1154443334.cdx