功能高分子材料（2009.6）\第一章 绪论

功能高分子材料陕西科技大学化学与化工学院朱军峰1.1功能高分子材料化学概述1.2功能高分子材料结构与性能1.3功能高分子材料的制备策略1.4功能高分子材料的种类与功能简介1.5功能高分子材料化学的研究方法第一章功能高分子材料总论1.6功能高分子材料课程的学习方法1.1功能高分子材料科学化学概述高分子科学的发展历史高分子工业：公元前，蛋白质、淀粉、棉、毛、丝、麻、造纸、油漆、虫胶等。高分子科学：1833年，Berzelius提出“Polymer”一词，指以共价键、非共价键联结的聚集体。1、十九世纪之前：天然高分子的加工利用2、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性高分子工业：-1838C.N.Goodyear天然橡胶硫化-1846C.F.Schobein硝化纤维-1868J.W.Hyatt硝化纤维塑料(赛璐珞)-1889建成最早的人造丝工厂-1900英国建成年产1000t粘胶纤维工厂高分子科学：-1870提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子1892W.A.Tilden确定天然橡胶干馏产物异戊二烯结构式硝化纤维----纤维素硝酸酯纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：根据硝化程度的不同，聚合物有不同的用途：含氮量来确定：11%，做塑料；13%，炸药(俗称无烟炸药)12%，清漆粘胶纤维----人造纤维或人造丝中间产物磺原酸酯可溶于氢氧化钠水溶液，纺丝，用浓硫酸酸化还原。高分子工业：-1907L.Backeland酚醛树脂-1911丁钠橡胶-1914醋酸纤维和塑料-1925聚醋酸乙烯工业化-1928聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯问世高分子科学：-1902提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构-1907W.Ostwold提出分子胶体概念-1920H.Staudinger提出“共价键联结的大分子”之现代高分子概念3、二十世纪初：高分子工业和科学创立的准备时期醋酸纤维----纤维素醋酸酯由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：用途：录音带，电影胶卷、眼镜架等。全乙酰化产品可做纤维使用。高分子工业：塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS(1948)橡胶：氯丁胶（由2-氯-1，3丁二烯聚合）(1931)、丁基胶(1940)、丁苯胶(1940)纤维：PVC(1931)、尼龙-66(1935)、PET(1941)、维纶(1948)高分子科学：-1932H.Staudinger《高分子有机化合物》出版-1929~40W.H.Carothers.P.J.Floury缩聚反应理论-1932~38W.Kuhn,K.H.Mayer橡胶弹性理论1935~48H.Mark,F.R.Mayo,etal链式聚合反应和共聚合理论-1942~49P.J.Flory,M.L.Huggins,etal高分子溶液理论-40年代Harkin-Smith-Ewart乳液聚合理论4、二十世纪30~40年代：高分子工业和科学的创立时期高分子工业：HDPE(1953~55)、PP(1955~57)、BR(1959)、PC(1957)-石油化工产品的80%用于高分子工业-塑料以两倍于钢铁的速率增长(12~15%/年)高分子科学：-1953~56Ziegler-Natta催化剂和配位阴离子聚合-50年代Szwarc阴离子活性聚合Kennedy阳离子聚合-1957A.Keller获得聚乙烯单晶5、二十世纪50年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期高分子工业：通用塑料：PE、PP、PVC、PS、PF（酚醛树脂）、UF（脲醛树脂）、PU-工程塑料：ABS、PA（聚酰胺）、PC、PPO（聚苯醚）、POM（聚甲醛）、PBT（聚对苯二甲酸丁二酯）合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、丁腈胶-合成纤维：PET（聚对苯二甲酸乙二酯）、PAN、PP、PVA、nylon高分子科学：-各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用、1960高分辨率NMR、1964GPC的使用-结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入6、二十世纪60年代：高分子物理大发展时期高分子工业：-生产的高效化、自动化、大型化：塑料~6000万t、橡胶~700万t、化纤~6000万t、-高分子合金，如HIPS-高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料高分子科学：-1971~78白川英树等导电高分子-1973Kevlar纤维7、二十世纪70年代：高分子工程科学大发展时期高分子工业：80年代初，三大合成材料产量超过10亿t，其中塑料8500万t，以体积计超过钢铁的产量-精细高分子、功能高分子、生物医学高分子高分子科学：-提出分子设计概念-1983O.W.Webster基团转移聚合-1994王锦山原子(基团)转移自由基聚合8、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化1850年曾去美国学习两年机械。后来专心研究炸药。1862年夏研制成功了硝化甘油引爆方法。不久又发明了雷管、黄色炸药、无烟炸药。这种炸药很稳定，但用雷管引爆时又威力极大。1867年起，黄色炸药和雷管在实业界获得了极大的信誉。一生获发明专利355项。1895年11月27日，诺贝尔在逝世前拟定遗嘱，将他的遗产大部分(约９２０万美元)赠给斯德哥尔摩科学院，每年用提出的利息奖给科学领域里有重大发现者。A.B.Nobel(1833-1896)瑞典化学家崇高的科学奖赏重大历史事件Nobel的化学实验室瑞典科学院从1901年起设立诺贝尔奖，每年12月10日，在诺贝尔去世这天颁发。它成为一种崇高的科学奖赏和荣誉。诺贝尔奖项诺贝尔物理奖诺贝尔化学奖诺贝尔生理学和医学奖诺贝尔文学奖诺贝尔和平奖诺贝尔经济学奖(1969)瑞典人，物理化学家。研究胶体分子的提纯和分离技术，特别是对蛋白质的研究。1924年发明了超速离心机，用于蛋白质分子测定，并从沉降常数和扩散系数获得血红蛋白的分子量。Svedberg的工作为高分子化学的建立创造了实验条件。斯维德伯格(T.Svedberg)(1884~1971)1926年因发明高速离心机并用于高分散胶体化学研究获诺贝尔化学奖德国人，1903年在Halla大学完成博士论文。毕业后在多所大学任教。早期研究有机化学，后转向对天然有机物的结构研究。1920年，在《德国化学会志》上发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 划时代的文章《论聚合》,首次提出高分子的概念。1932年，发表专著《高分子有机化合物》，标志着高分子化学的诞生。斯陶丁格(H.Staudinger)(1881~1965)1953年因“链状大分子物质的发现”获诺贝尔化学奖Ziegler-Natta催化剂的发现*1923年，开始碱金属有机化合物研究*二十世纪50年代，石油化工为高分子合成提供了廉价丰富的原料，但其中最多的α-烯烃由于没有合适的催化剂而末能得到充分使用。*1948年，用AlH3与乙烯反应，得到不带支链的高级烯烃*1953年，在一次实验中意外发现由于反应釜中残留的痕量镍而只生成二聚体德国人，22岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，主要从事金属有机化合物研究。治学严谨，重视理论与实践相结合。实验技巧娴熟，危险实验常亲自做。一生发表论文200余篇。对助手要求严格，对重要的书要求助手“通背”“翻破”为止。1946年起任前联邦德国化学会会长。*1955年，进一步的研究发现用TiCl4和Al(C2H5)3组成的催化体系，能使乙烯在室温低压下迅速聚合成为高分子量的高密度聚乙烯，Ziegler催化剂由此诞生。K.Ziegler(1898~1973)1963年，K.Ziegler和G.Natta因“在高分子合成和工艺领域中的重大发现”共同获诺贝尔化学奖意大利人，21岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，同时兼任Montecatini(蒙埃)公司顾问。主要从事有机合成和高分子结构研究。高度重视工业工作，不单纯学术生涯。一生发表论文700余篇，专利约百项。*1930年，开始进行高分子结构研究*1952年,受Ziegler研究结果影响,开始对Ziegler催化剂进行进一步研究*1954年，对聚丙烯的结构进行研究发现为“全同立构”*1954年，用TiCl3和Al(C2H5)3组成的催化体系得到聚丙烯G.Natta（1903~1979）美国人，1934年获博士学位后，作为物理化学家进入杜邦公司，在Carothers手下工作。Carothers鼓励他从事将数学方法用于高分子领域的研究。按照这一思路，Flory的研究在许多重要的理论方面多有建树：高分子分子量分布、等活性反应原理、高分子溶液的热力学研究等。P.J.Flory(1910~1985)1974年因在长链分子物理化学性质方面的研究获诺贝尔化学奖1991年因把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中获诺贝尔物理奖P.G.deGeenes(1932~)法国人，理论物理学家。60~70年代，把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中，为物理学研究开拓了新的领域。聚合体链动态模型Alan.G.MacDiarmid(1927~)Alan.J.Heeger(1936~)白川英树（1936~）美国人，现任宾夕法尼亚大学化学教授美国人，现任加利福尼亚大学巴巴拉分校聚合物和有机固体研究所所长日本人，现任筑波大学材料科学研究所化学教授2000年因在导电聚合物领域的开创性工作共同获诺贝尔化学奖1、理论研究中国的高分子研究起步于二十世纪50年代，作出杰出贡献的有：王葆仁先生：在我国高分子科学的形成、发展中进行了重要的组织工作，培养了一大批学科骨干。冯新德先生：在自由基聚合、氧化还原引发体系等领域开展了系统的基础研究，并开创了国内医用高分子研究领域。钱人元先生：对我国高分子物理的发展起了奠基作用，开拓了我国高分子溶液、高分子凝聚态、有机金属导体等重要的研究领域。何炳林先生：开拓了我国离子交换与吸附树脂的研究领域，并在将基础研究和应用研究相结合推动产业发展方面做出富有成果的尝试。钱保功先生：在组织高分子化学、高分子物理进行学科联合，共同开发我国新品种橡胶研究方面做出了重要贡献。唐敖庆先生：开展了高分子统计理论研究，在高分子化学、高分子物理理论研究方面开创了一个重要领域。徐僖先生：长期开展的塑料成型研究为我国高分子成型科学基础研究的发展起了重要奠基的推动作用。中国的高分子科学2、工业发展新中国成立时，合成树脂的总产量不到200t，合成橡胶与合成纤维均为空白。自主开发：50年代–大型聚氯乙烯树脂工厂70年代–大型顺丁橡胶工厂80年代–适应于高速纺丝的聚丙烯90年代–大型热塑性弹性体SBS工厂引进技术(至90年)：橡胶品种4个：氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯胶乳生产能力18万t/a纤维品种5个：尼龙-6、尼龙-66、聚酯、聚丙烯腈、维尼纶生产能力158万t/a塑料品种10个：PS、HIPS、LDPE、HDPE等生产能力201万t/a1.1.1研究对象和研究内容高分子高分子化学高分子材料聚合物功能高分子材料分子量大于20000人工合成高分子材料的组成结构化学性质①合成纤维；②合成橡胶；②塑料；④油漆涂料；⑤高分子粘合剂。合称常规高分子材料。有明显不同的物化性质和特殊功能的聚合物大分子什么是功能高分子材料？高性能：材料对外部作用的抵抗特性。例如，对外力的抵抗表现为材料的强度、模量等；对热的抵抗表现为耐热性；对光、电、化学药品的抵抗，则表现为材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性等。功能：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。例如，材料在受到外部光的输入时，材料可以输出电性能，称为材料的光电功能；材料在受到多种介质作用时，能有选择地分离出其中某些介质，称为材料的选择分离性。此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于功能的范畴。功能高分子与高性能高分子啥关系？？？高性能高分子是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料。功能高分子则是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出响应的高分子材料。它们都属于特种高分子材料的范畴。什么是功能高分子材料化学研究功能高分子材料的结构组成、构效关系、制备方法，以及设计开发应用的科学。功能高分子材料化学的学习目的对功能高分子材料科学概括性认识；学习功能高分子材料性能与结构的一般关系（设计基础）；掌握功能高分子材料的总体制备策略和功能高分子化学研究方法。1.1.2功能高分子材料化学的发展历程开始于20世纪80年代中后期20世纪末出现的光敏高分子化学：光敏涂料、光之抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材料、光刻胶、感光性树脂、以及光致发光和光致变色高分子材料都已工业化电活性高分子材料：导电聚合物、聚合物电解质、超导、电致发光、电致变色聚合物等，电活性聚合物和修饰电极技术发展促成化学敏感器和分子电子器件高分子分离膜材料：气体分离膜、苦咸水脱盐、液体消毒膜、选择性透过膜。海水淡化用高分子分离膜医用高分子材料：高分子药物、高分子人工组织器官、定向给药、器官替代、整形外科。与众多学科相关的新兴边缘学科，包括：有机、无机、光学、电学、结构化学、生物化学、电工学、医学。具有独特的功能，代表了高分子化学发展方向。1.1.3功能高分子化学分类方法国内按照性质和功能分为7种：反应型高分子材料光敏型高分子膜型高分子材料高性能工程材料高分子智能材料吸附型高分子材料电活性高分子反应性高分子材料，包括高分子试剂、高分子催化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。高分子效应浓缩和稀释光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材料等。光能转换太阳能电池、光固化涂料电活性高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏感性材料等。线性共轭高分子电场中电导率剧增！膜高分子材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子絮凝剂等。微滤、超滤、反渗膜和透析膜。咸水淡化、污水净化、食品保鲜、血液透析、生物活性提取。吸附高分子材料，包括高分子吸附性树脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。婴儿卫生品、农业保水剂气液相色谱固定相、水净化材料。高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。聚苯并咪唑、聚喹噁啉、聚噁二唑等,耐热性可望达到５００℃，宇航塑料分类？通用塑料——聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料和氨基塑料等．工程塑料——聚酰胺、聚甲醛、ABS、聚碳酸酯、聚酯、改性聚苯醚等．高性能工程塑料——聚芳醚、聚芳砜、聚芳酯、聚芳杂环类、聚芳酰胺、聚对二甲苯、含氟材料等．1.2功能高分子材料的结构与性能的关系1.2.1功能高分子材料的结构层次材料的元素组成官能团结构聚合物链段微观构象结构材料超分子结构和聚集态材料的宏观结构1.2.2功能高分子材料的构效关系分析官能团的性质与聚合物功能之间的关系功能高分子材料的性质主要取决于所含的官能团：骨架起支撑、固定、分隔、降溶解(2)取决于聚合物骨架与官能团协同作用固相合成：聚对氯甲基苯乙烯载体(3)聚合物骨架起官能团作用离子导电聚合物：聚环氧乙烷(4)官能团在功能高分子材料中仅起辅助作用官能团协助降低Tg，膜润湿性功能高分子材料中聚合物骨架作用溶解度下降效应非均相反应高分子骨架的机械支撑作用无限稀释模板效应建立局部空间环境，立体选择合成稳定作用降低分子熔点、沸点、挥发性其他作用食品添加剂高分子化-低毒，提高染料牢度聚合物骨架的种类和形态的影响交联聚合树脂：(1)微孔型或溶胶型树脂(2)大孔树脂(3)米花状聚合物(4)大网状聚合物骨架种类：聚乙烯；聚酯；多糖类；聚乙炔；聚芳香内酯化学形态：线性；交联1.2.3相关理论和概念聚合物的溶胀度和溶解性质溶剂：良性溶剂、溶胀剂和非溶剂。溶剂分子通过扩散进入聚合物，溶剂与聚合物分子间作用力与聚合物分子间作用力竞争溶剂分子扩散到聚合物内部，通过溶剂化作用使分子链伸展，体积增大，产生溶胀，形成凝胶聚合物多孔性高分子吸附剂、高分子试剂、高分子催化剂等功能高分子材料多孔性比表面积增大有利于提高高分子催化剂和高分子试剂的反应效率。比表面积决定吸附面积的大小。聚合物的渗透性聚合物的渗透性是高分子分离膜至关重要的指标。通过气体或液体在一定条件下的渗透量来测定。功能高分子材料的稳定性化学稳定性机械稳定性聚合物主链种类、交联度和结晶度氧化、降解，光、热和水汽加速1.3功能高分子材料的制备策略1.3.1功能型小分子材料的高分子化1.3.2普通高分子材料的的功能化1.3.3功能材料的复合及扩展设计途径化学结构设计——一次结构聚集态结构设计——二次结构复合结构设计——三次结构功能型可聚合单体的聚合法均聚共聚引入聚合基团合成功能基团小分子单体；进行均聚或共聚反应生成聚合物。聚合包埋法聚合前向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被聚合物所包埋。固化酶1.3.1功能型小分子材料的高分子化1.3.2普通高分子材料的的功能化化学方法聚苯乙烯功能化反应聚乙烯醇功能化聚环氧氯丙烷功能化反应缩合型聚合物的功能化聚氯乙烯醇功能化聚合物功能化的物理方法聚苯乙烯功能化反应——引入活性基团聚氯乙烯醇功能化二苯基磷芳香基团丁基锂硫醇钠叠氮化聚乙烯醇功能化聚环氧氯丙烷功能化反应缩合型聚合物的功能化工程塑料和化学纤维：聚酰胺（棉纶），聚酯（涤纶），聚内酰胺。用氯甲基乙醚在聚苯醚引入活性基团：氯甲基聚合物功能化的物理方法聚合物的物理功能化方法主要是通过小分子功能化合物与聚合物的共混来实现。共混方法有熔融态共混和溶液共混，熔融态共混与两种高分子共混相似，是将聚合物熔融、在熔融态加入功能型小分子，搅拌均匀。小分子如果能够在聚合物中溶解，将形成分子分散相，获得均相共混体；否则小分子将以微粒状态存在，得到的是多相共混体。因此，小分子在聚合物中的溶解性能直接影响得到共混物的相态结构。1.3.3功能材料的复合及扩展功能高分子材料的多功能复合在同一分子中引入多种功能基选择不同的修饰材料对电极表面进行修饰制成多重选择性电极集多功能于一身创造出新的功能，模仿天然植物的光合作用系统。当然,在实际设计时,还需要综合考虑各种情况,配合多种设计途径一起共同提高功能高分子的功能特性。如为了提高感光性高分子的感度,可以通过化学结构的改变来达到,如增加共轭程度、增加含孤对电子的原子等;也可以通过在体系中添加2-硝基芴、5-硝基苊等增感剂来实现。而将感光基团受光后直接参与化学反应变为催化化学反应,可以在更大程度上提高光刻胶体系的感度,被称为化学增幅法。1.4功能高分子材料种类与功能反应型功能高分子导电高分子材料光活性高分子材料高分子液晶材料吸附性高分子材料其他高分子材料电活性高分子材料高分子功能膜材料医用和药用功能高分子反应型高分子是在有机合成和生物化学领域的重要成果，已经开发出众多新型高分子试剂和高分子催化剂应用到科研和生产过程中，在提高合成反应的选择性、简化工艺过程以及化工过程的绿色化方面做出了贡献。更重要的是由此发展而来的固相合成方法和固定化酶技术开创了有机合成机械化、自动化、有机反应定向化的新时代，在分子生物学研究方面起到了关键性作用。电活性高分子材料的发展导致了导电聚合物，聚合物电解质，聚合物电极的出现。此外超导、电致发光、电致变色聚合物也是近年来的重要研究成果，其中以电致发光材料制作的彩色显示器已经被日本和美国公司研制成功，有望成为新一代显示器件。此外众多化学传感器和分子电子器件的发明也得益于电活性聚合物和修饰电极技术的发展。高分子功能膜材料与分离技术的发展在复杂体系的分离技术方面独辟蹊径，开辟了气体分离、苦咸水脱盐、液体消毒等快速、简便、低耗的新型分离替代技术，也为电化学工业和医药工业提供了新型选择性透过和缓释材料。目前高分子分离膜在海水淡化方面已经成为主角，已经拥有制备18万吨/日纯水设备的能力。医药用功能高分子是目前发展非常迅速的一个领域，高分子药物、高分子人工组织器官、高分子医用材料在定向给药、器官替代、整形外科和拓展治疗范围方面做出了相当大的贡献。特种与功能高分子材料是一门涉及范围广泛，与众多学科相关的新兴边缘学科，涉及内容包括有机化学、无机化学、光学、电学、结构化学、生物化学、电子学、甚至医学等众多学科，是目前国内外异常活跃的一个研究领域。可以说，特种与功能高分子材料在高分子科学中的地位，相当于精细化工在化工领域内的地位。因此也有人称特种与功能高分子为精细高分子，其内涵指其产品的产量小，产值高，制造工艺复杂。特种与功能高分子材料之所以能成为国内外材料学科的重要研究热点之一，最主要的原因在于它们具有独特的“性能”和“功能”，可用于替代其他功能材料，并提高或改进其性能，使其成为具有全新性质的功能材料。可以预计，在今后很长的历史时期中，特种与功能高分子材料研究将代表了高分子材料发展的主要方向。1.5功能高分子材料化学研究方法1.5.1制备方法1.5.2结构与组成研究方法1.5.2结构与组成研究方法功能高分子材料的化学成分分析化学结构分析功能高分子聚集态结构分析功能高分子材料的热性质分析功能高分子宏观结构分析化学、元素仪、MS、色谱IR、UR、NMR、MSXRD、EMXRD、EM、SEM聚集态结构以上的大尺寸结构1.5.3功能高分子材料的构效关系研究方法功能高分子性能测定功能高分子材料作用机理研究导电高分子电导测定方法；功能膜真空渗透；反应高分子反应动力学和热力学详细内容后叙1.6功能高分子材料课程学习方法在功能高分子学习过程中，应始终将功能材料的结构设计置于重要的地位，使功能高分子的学习与高分子物理学、高分子化学有机地结合起来，避免在学时有限的情况下浅尝辄止的肤浅做法。功能高分子材料的设计思想,是以高分子物理学所研究的结构与性能之间的关系为基础的。在讨论影响功能高分子的功能特性因素时,离不开高分子物理的基本内容。在功能高分子材料课程中，结构与性能之间的关系是一条贯穿始末的主线。参考书刊[1]　刘引烽.特种高分子材料.上海:上海大学出版社,2001[2]　陈义镛.功能高分子.上海:上海科技出版社,1988[3]　蓝立文编.功能高分子材料[M].西安:西北工业大学出版社,1995《功能材料》《功能高分子材料》《高分子材料科学与工程》《高分子学报》《高分子物理》《高分子化学》