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第七章卤代烃卤代烃通式：性质特殊氟代烃性质接近通常总称卤代烃第一页，共49页。一、卤代烃的分类和命名(mìngmíng)（1）分类按卤素原子的不同：氟代烃RF氯代烃RCl溴代烃RBr碘代烃RI按分子中卤素原子的个数一卤代烃多卤代烃第一节卤代烷烃第二页，共49页。按烃基的结构按卤原子(yuánzǐ)所连的碳原子(yuánzǐ)的种类卤代烷烃R-CH2-X卤代烯烃R-CH=CH-X乙烯(yǐxī)型R-CH=CH-CH2-X烯丙型R-CH=CH(CH2)nX≥2孤立型卤代芳烃卤苯型苄卤型第三页，共49页。（2）卤代烃的命名普通(pǔtōng)命名法(卤素为母体)甲基氯异丁基氯叔丁基溴新戊基碘烯丙基碘苄基溴衍生命名法(烷烃为母体)ClCH2CH2ClCH3CHCl2CH3Cl对称二氯乙烷不对称(偏)二氯乙烷氯甲烷第四页，共49页。①卤代烷的系统命名法烷烃或环烷烃为母体(mǔtǐ)，卤原子作为取代基4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3-乙基-4-溴戊烷（选支链较多者为主链）2-甲基-3,3,5-三氯己烷第五页，共49页。2-甲基-3-氟-1-碘丁烷(dīnɡwán)溴(代)环戊烷三氯甲基环己烷第六页，共49页。②卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法烃为母体，卤原子作为取代基，以双键位次最小编号(biānhào)。4-溴-2-戊烯3-溴环己烯2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯氯苯4(或对)-氯甲苯2-氯-4-溴乙苯第七页，共49页。卤原子连在芳烃侧链上，脂肪烃为母体，芳基和卤原子作为取代基对甲苯基(běnjī)二氯甲烷3-苯基(běnjī)-1-氯丁烷3-苯基(běnjī)-1-溴-2-丁烯第八页，共49页。二、卤代烃的物理性质(wùlǐxìngzhì)1、所有(suǒyǒu)卤代烃均不溶于水，能溶于大多数有机溶剂。2、氯乙烷(yǐwán)比水轻，溴乙烷(yǐwán)比水重。3、熔、沸点随着分子量的增加而增高。4、通常状况下，互为同系物的卤代烃（相同卤素原子、相同数目），随着碳原子数的增加，密度递减、熔沸点递增。5、相同碳原子数的卤代烃，它们的熔沸点和密度比相应的烷烃要大。第九页，共49页。三、卤代烃的化学性质(huàxuéxìngzhì)C-X键是极性共价键，其键能较小，在试剂的作用(zuòyòng)下异裂，发生离子型反应β-C上的碳氢键受卤素原子吸电子诱导(yòudǎo)效应的影响，较活泼，可发生消去反应第十页，共49页。亲核取代(qǔdài)反应通式反应的特点是：卤代烷中带正电荷的碳原子，受到带负电荷试剂（如OH-，RO-，CN-，NO3-等）或含有孤对电子的试剂（如：NH3）进攻这些试剂称亲核试剂(nucleophilicreagent)，这种由亲核试剂进攻而发生的取代(qǔdài)反应称亲核取代(qǔdài)反应(nucleophilicsubstitution)用SN表示。反应(fǎnyìng)底物亲核试剂反应(fǎnyìng)产物离去基团（1）亲核取代(qǔdài)反应第十一页，共49页。第十二页，共49页。①水解(与NaOH作用)反应可逆，速度慢 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 ：OH-亲核性比H2O强，可中和HX醇比卤代烷易得到，仅在卤烃易得到、复杂分子中引入羟基比引入卤素原子困难时使用(shǐyòng)用于研究亲核取代反应历程第十三页，共49页。②醇解(与RONa作用(zuòyòng))williamson合成法③氰解(与NaCN作用(zuòyòng))腈，在酸性条件下水解可得到羧酸(suōsuān)，还原可得到胺第十四页，共49页。④氨解(与氨作用(zuòyòng))⑤与AgNO3作用乙醇RX+AgNO3RONO2+AgX↓硝酸酯卤烷活性：叔>仲>伯沉淀速度：室温立即(lìjí)稍慢加热用于卤烷定性 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 第十五页，共49页。（2）消除(xiāochú)反应从分子中脱去一个(yīɡè)简单分子生成不饱和化合物的反应称为消除反应(elimination)，用E表示。卤代烃与NaOH（或KOH）的醇溶液作用时，脱去卤原子与β-碳原子上的氢原子(-HCl)而生成烯烃，故属于β-消除反应。反应通式：第十六页，共49页。①脱卤化氢第十七页，共49页。扎依采夫规则（经验(jīngyàn)规律）卤烷脱卤化氢时，氢原子是从含氢较少的碳原子上脱去第十八页，共49页。②脱卤素C和I电负性相近(xiānɡjìn)，C-I键倾向于均裂，不需要加Zn粉第十九页，共49页。（3）与金属(jīnshǔ)的反应卤代烃可与Li、Na、K、Mg、Al等金属反应，生成含C-M键的金属有机化合物有机金属化合物是指金属原子直接与碳连接(liánjiē)的有机化合物。金属原子不直接和碳相连，如：CH3CH2ONa,CH3COOK，就不属于有机金属化合物卤代烃与Mg在无水乙醚中反应，生成烃基卤化镁，称为Grignard试剂（格氏试剂）格氏试剂中的碳镁键有较强的极性，性质很活泼，是有机反应中常用的亲核试剂第二十页，共49页。①与镁反应(fǎnyìng)卤烷活性：RI>RBr>RCl乙醚的作用：产物溶于乙醚(bp34.5℃)，生成安定(āndìng)的溶剂化合物第二十一页，共49页。格氏试剂中的C––Mg键，碳是带部分负电荷的（Mg的电负性为1.2，碳为2.5），所以(suǒyǐ)性质很活泼。它和含有活泼氢的化合物，如水、醇、酸、氨等作用、生成相应的烃RMgXRH+Mg(OH)XRH+Mg(OR)XHOHROHRH+MgX2RH+R′C≡MgXRH+Mg(NH2)XHXHC≡CR′HNH2因此制备格氏试剂时所用的乙醚必须无水、无醇，反应器要干燥，同时要防止水气侵入。保存时要隔绝空气(kōngqì)，因为格氏试剂能与空气(kōngqì)中的O2反应而变质第二十二页，共49页。格氏试剂与氧气(yǎngqì)反应格氏试剂的应用a.与二氧化碳(èryǎnghuàtàn)、醛、酮、酯等反应，用于有机合成b.与含活泼氢的物质作用，被分解生成烷烃，定量分析含活泼氢化合物的含量、活泼氢数量，如测微量水第二十三页，共49页。②与锂反应烷基锂与卤化(lǔhuà)亚铜反应生成二烃基铜锂2RLi+CuX→R2CuLi+LiX二烃基铜锂与卤代烷反应生成高级烷烃(两烷基相连)[CH3(CH2)3]2CuLi+2CH3(CH2)6Cl→2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3+LiCl+CuCl第二十四页，共49页。（1）单分子亲核取代反应(fǎnyìng)(SN1)机理反应(fǎnyìng)速率：V水解＝k[(CH3)3CBr]四、亲核取代(qǔdài)反应历程第二十五页，共49页。①历程(lìchéng)第一步反应较慢，控速步骤第一步反应速度与卤烷的浓度成正比，与OH-浓度无关第一步发生共价键变化(biànhuà)的只有一种分子第二十六页，共49页。②产物(chǎnwù)构型（了解）第二十七页，共49页。SN1特点：反应分两步进行反应速率只与反应物浓度有关，与试剂浓度无关反应过程中有活性中间体------碳正离子生成若碳正离子所连的三个基团(jītuán)不相同时，产物基本上是外消旋体第二十八页，共49页。（2）双分子亲核取代反应(SN2)机理反应速率：V水解(shuǐjiě)＝k[CH3Br][OH-]①历程第二十九页，共49页。②产物(chǎnwù)构型（了解）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。构型翻转(fānzhuǎn)：产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化（是SN2反应的标志之一）第三十页，共49页。SN2特点：反应速度与反应物浓度和试剂浓度都有关；反应中新键的建立(jiànlì)和旧键的断裂是同步进行的，共价键的变化发生在两种分子中，故称为双分子亲核取代反应；经由SN2反应得到的产物通常发生构型反转第三十一页，共49页。**SN1反应(fǎnyìng)与SN2反应(fǎnyìng)的区别SN1SN2单分子反应(fǎnyìng)双分子反应(fǎnyìng)V=K[R-X]V=K[R-X][Nu-]两步反应(fǎnyìng)一步反应(fǎnyìng)有中间体碳正离子生成形成过渡态构型翻转+构型保持构型翻转(瓦尔登转化)有重排产物无重排产物第三十二页，共49页。（3）影响亲核取代反应历程的因素①烷基结构的影响烷基结构对SN2反应的影响亲核试剂从离去基团背面进攻α-C，碳原子所连接的烷基多，空间(kōngjiān)位阻大，因而SN2反应速度次序就是卤烷活性次序：卤甲烷>伯卤烷>仲卤烷>叔卤烷第三十三页，共49页。烷基结构对SN1反应的影响决定反应速度的是生成碳正离子的第一步，因而(yīnér)碳正离子的稳定顺序就是卤烷的活性次序：(CH3)3C+>(CH3)2C+H>CH3C+H2>+CH3相对速率1000.0230.0130.034叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷>卤甲烷第三十四页，共49页。②卤原子(离去基团)的影响活性：RI＞RBr＞RCl卤素(lǔsù)越易离去，反应越容易进行（I-碱性最弱）对SN1和SN2影响一致反应速度卤烷F-Cl-Br-I-相对速率10-2150150第三十五页，共49页。③亲核试剂(shìjì)的影响SN1速率与亲核试剂(shìjì)无关SN2速率随亲核试剂(shìjì)浓度增大、亲核能力增强而增加④溶剂的影响极性溶剂有利于(lìyú)卤烷的离解，利于(lìyú)SN1历程，不利于(lìyú)SN2第三十六页，共49页。⑤亲核性能力判断亲核原子相同时，亲核性与碱性一致C2H5O->HO->C6H5O->CH3COO->H2O亲核原子为同一族元素(yuánsù)时，试剂的可极化度越大(周期高)，亲核性越强I->Br->Cl->F-RS->RO-R3P>R3N亲核原子为同一周期元素(yuánsù)时，原子序数越小，亲核性越强R3C->R2N->RO->F-H2N->HO->F-试剂的空间因素CH3O->CH3CH2O->(CH3)2CHO->(CH3)3CO-RS-≈CN->I->NH4(RNH2)>RO≈HO->Br->PhO->Cl->H2O>F-第三十七页，共49页。（1）单分子消除反应(E1)历程第一步与SN1相同反应速率(sùlǜ)：V=k[HCR2CR2X]第二步与SN1不同：β碳原子上的H原子受试剂进攻，以质子形式脱掉生成双键五、消除(xiāochú)反应历程第三十八页，共49页。E1与SN1历程中碳正离子重排现象重排反应(fǎnyìng)是E1或SN1历程的标志E1常与SN1伴随发生第三十九页，共49页。（2）双分子消除(xiāochú)反应(E2)历程双分子消除反应（E2）历程和SN2历程相似，进攻的试剂也是亲核试剂。它进攻β–H形成过渡态，随后β–H以质子形式脱去。与此同时离去基团带着一对共用(ɡònɡyònɡ)电子离去,结果在α和β碳原子之间形成双键第四十页，共49页。反应一步完成，新键的生成(shēnɡchénɡ)和旧键的断裂同时进行，其反应速率：V=K[CH3CH2CH2X][OH-]E2与SN2过渡态相似，但SN2是亲核试剂进攻α-CE2是碱进攻β-HE2常和SN2伴随发生第四十一页，共49页。（3）影响消除反应历程的因素①反应物结构的影响消除增加，制烯烃E2E1伯卤烷仲卤烷叔卤烷SN2SN1取代(qǔdài)增加，制醇醚β碳上烷基增加第四十二页，共49页。②卤原子(离去基团)的影响同SN反应③亲核试剂的影响SNE试剂的亲核性强弱(与C的结合能力)试剂的碱性弱强(与H的结合能力)仲卤烷NaOH水溶液(OH-)，碱性强、亲核性强两种产物(chǎnwù)KOH醇溶液(RO-)，碱性强、亲核性较弱消除为主第四十三页，共49页。④试剂的浓度对单分子历程无影响双分子历程速度随浓度增加而增大⑤溶剂极性的影响极性大有利于电荷(diànhè)的集中，不利于电荷(diànhè)的分散，对双分子历程不利，尤其是对E2⑥反应温度的影响无论是单分子还是双分子历程，提高反应温度都有利于消除反应的进行第四十四页，共49页。第二节卤代烯烃(xītīng)和卤代芳烃卤原子取代不饱和烃和芳烃中的氢原子，分别生成卤代烯烃和卤代芳烃。不饱和卤代烃由于碳架不同，双键和卤原子的位置不同，都可产生(chǎnshēng)异构体。根据卤原子与双键的相对位置，一卤代烯烃和一卤代芳烃可分为三类，乙烯型卤代烃，隔离型卤代烃，烯丙型卤代烃第四十五页，共49页。（1）乙烯(yǐxī)型卤代烃这类化合物中，卤原子与双键(shuānɡjiàn)或芳环的碳原子直接相连卤原子的P电子与双键或苯环形成p-π共轭，使得C－X键电子云密度增加(zēngjiā)，C－X键偶极矩减小，反应活性降低第四十六页，共49页。（2）隔离(gélí)型卤代烃这类化合物中，由于卤原子与双键或苯环(běnhuán)间相隔位置较远（n≥2）这一类化合物卤素的化学反应(huàxuéfǎnyìng)性质近似于饱和卤代烃第四十七页，共49页。（3）烯丙型式卤代烃这类化合物中，卤原子与双键或苯环(běnhuán)间相隔一个次甲基－CH2－，卤原子上P电子与双键或苯环无法形成(xíngchéng)P－π共轭，且卤原子极性较大，所以这类化合物在反应，非常容易解离成卤素负离子而形成(xíngchéng)相对稳定的烯丙基碳正离子：烯丙基式卤代烃反应(fǎnyìng)活性较高第四十八页，共49页。（4）化学性质(huàxuéxìngzhì)各类卤代烃的反应活性，可用AgNO3/乙醇的溶液与之反应，根据生成卤化银沉淀的速度(sùdù)快慢测得其反应(fǎnyìng)活性次序为：烯丙基式卤代烃>孤立式卤代烃、卤代烷烃>乙烯式卤代烃第四十九页，共49页。