线宽和线型

第五章局域中心光跃迁中的电声子耦合问题我们在讨论理想晶体的带间间接跃迁时，已经遇到过声子协助的光跃迁。这种跃迁是由光-电子和电子-声子相互作用共同引起的。在与杂质或缺陷相联系的局域中心的光跃迁中，同样会有声子协助的跃迁。与理想晶体情形不同，这种局域中心的电子能态，不再能用确定的波矢来标记，准动量守恒这一跃迁选择定则自然不再有效。这种电子态的能量，不像晶体中电子能带那样准连续地分布在一定允许范围内，而是呈分立的分布。这些分立能级间的跃迁本该给出窄的光谱线，但电-声子相互作用使光跃迁过程可以有声子参与，导致谱线变宽，或者，出现所谓的声子伴线和声子边带。而且，由于相互作用的大小与晶格振动的强弱（声子数的多少）有关，也即与温度有关，因而与之相关的光跃迁过程往往表现出明显的温度依赖关系。5.1线宽和线型5.1.1能级寿命与光谱线的线型和线宽局域中心分立能级间跃迁发出的光，并非一系列理想的单色光（线谱），每条谱线都有一定的光谱分布（称之为线型）。相应的，每条光谱线都有一定的光谱宽度，简称为线宽，它是线型的一个特征参数。谱线的线宽可以由多种原因造成。我们已经看到，与外界没有其它（除了辐射场）相互作用的孤立中心，如果处在激发态，都会通过自发辐射回到基态。也即，中心处于激发电子态的时间不是无限长，而是有一有限长的寿命。由测不准关系E^tL方可知，这样的状态的能量不是完全确定的，或说能级有一定的宽度。可以用能级寿命•作为时间不确定程度■=t的估计，即•。于是，能级的能量不确定程度（宽度）就为：eUi•，相应跃迁的光谱线也就有一定的宽度Uvo考虑一个由同类孤立中心组成的系统。为简单起见，假定中心只有基态和激发态两个能级。假定时刻t=o时，处于激发态的中心数为N。，且在t0时，没有外界对该系统的激发。由于到基态的自发辐射过程，处在激发态的中心数N（t）将随时间减少。设一个处于激发态的中心的自发辐射速率为W，激发中心数N(t)随时间衰减的速率方程为:dN(t)/dt=_N(t)W不难解得激发中心数随时间衰减遵循简单的指数规律：N(tpN0exp(Wt)(5.1-1)(5.1-2)oO1ft(-dN)=丄JN(t)dt=丄N0yNoWNoo(5.1-3)对允许跃迁，wL|108s」，相应的.L10ns。寿命与谱线宽度和线型的关系，可以在经典物理的框架下予以说明。考虑激发态到基态的光跃迁。荧光强度正比于跃迁速率和激发态中心数：J(t)二N(t)W二N0Wexp(-1：)=J0exp(-1,)(5.1-4)它随时间指数衰减，意味着此光波是减幅电磁振荡：(光强正比于场振幅平方)A(t)=Ae'^cos^0t，(5.1-5)这一减幅振荡可以展开为等幅振荡的线性叠加(傅立叶展开)1E()ei{d(5.1-6)其中，EC’)为A(t)所包含的频率「的电磁波分量的振幅:E(国)=-^JA(t)e昭dt=忆—辰U2_%)+12三i®+①0)+12丿!—J(A)e^2*cos⑷0t)e^dti2…°(5.1-7)在「0附近，&；'0?「0的范围里，八讥"2'0。对光波，-'0•1014S，，通常都满足条件0?1o因此，EC)表达式中的第二项比第一项小得多，可以略去于是谱线强度的光谱分布为：由此可以得到一个中心处在激发态的平均寿命为：J0"0)(-。)2(12)2(5.1-8)或表示成归一化的光谱线线型g（「-「o）（它满足.g（「-「o）d・）:0112(-0)2(12)2(5.1-9)这种线型常称为罗伦兹（Lorentzian）线型。也就是说，由寿命决定的谱线线型具有罗伦兹线型的光谱分布。谱线线型的一个重要参数是谱线的宽度，常用线型中强度为峰值之半的两个频率的间距—，称为半高全宽（FullWidthatHalfMaximum--FWHM），来衡量谱线的宽度。对罗伦兹线型，g（…0）=珊0-30）0=1/2，于是得谱线宽度：$3=1卜=W（5.1-10）上式正是测不准关系的结果。上面考虑的是激发态到基态的跃迁。一般来说，激发态可以跃迁到若干个较低的激发态，总的跃迁速率是各个跃迁速率之和W八Wi，它决定激发态寿i命和荧光寿命，以及与寿命相联系的线宽。如果跃迁的下能级不是基态，其寿命也是有限的，因而能级也有一定的宽度，这时，相应谱线的宽度就包含来自跃迁人也Ej*“Ef_1*1初末态能级宽度的贡献：一，其中的下标i,f分别代表跃迁的初态和末态。最后要说明的是，上面关于寿命与线型的关系，是就自发辐射的情形讨论的，这种由自发辐射决定的谱线宽度称之为自然线宽。这样的线宽是很窄的，即使对允许跃迁，八”1/•二W=108sT，也比光频波的」01014s_1小得多此外，上面关于寿命和光谱线宽的讨论不光适用于自发辐射情形，对无辐射退激发(或消布居)的贡献同样适用。5.1.2谱线的宽化：均匀宽化与非均匀宽化由自发辐射决定的自然线宽是谱线宽度的下限。这一宽度相当小，已到了目前实验测量技术能分辨的极限了。我们实际观测到的线宽，多半比这大得多。使谱线变宽或宽化的原因有多种，它们可分为均匀宽化与非均匀宽化两类典型的情形。粗略地说，一个由同类中心组成的体系，每个中心所处的物理环境不同，发射的光子能量也会有小的差异，而所观测到的是大量中心的发射的叠加，因而呈现为宽化的光谱，这称为非均匀宽化。另一种情形是所有中心都因同样的物理原因发射同样的宽化的光谱，是为均匀宽化。1.均匀宽化：晶体中局域中心谱线均匀宽化的原因是电子与晶格振动(声子)间的相互作用，也常称之为电子-声子碰撞。由于这一相互作用，电子与声子的状态将会发生改变，但总能量是守恒的。电声子相互作用可以使所考察激发电子态的布居数减小，消布居(depopulation)过程变快，能级寿命变短，相应的谱线宽度就变大。也可以不影响能级的布居数，但使发射的电磁波位相发生变化，称之为失相(dephasing)过程，它也使谱线变宽。对晶体中处于等价格位的同类辐射中心，都处在相同的晶格环境中，与晶格振动的相互作用相同，各中心的宽化也就相同，也即所导致的宽化是均匀宽化。这两种机制造成的宽化，谱线的线型为罗伦兹线型。下面对这两种过程做些说明。（1）消布居过程由电声子相互作用引起的电子态消布居过程，是否容易进行，与中心的能级结构有关。这种过程要能有效进行，要求存在与所考察电子态能量相近（声子能量的量级）的其它电子态。这样，它们间的跃迁涉及的声子数少（为低阶微扰过程），发生的几率就大。下面对几种主要的电声子消布居过程做一介绍。1）直接过程：声子的吸收和发射中心的电子态从一个能级到另一个能级的跃迁，是通过电声子相互作用，中心吸收或发射一个或多个声子来完成的。这样的过程中，最重要的当然是单声子过程。图5.1-1示意地给出了这一类过程的一个例子：单声子吸收过程。图5.1-1单声子直接过程示意图。右侧有黑点标记的能级为中心所处的电子态。在这过程中，一个声子方灼q被湮灭了，同时，处在低激发态I）的中心则变为处在相邻的高激发态h0这一跃迁过程可以表示为:I，nq.：—；h,nq-1。过程中能量守恒，设中心的两个能级间的能量差为E，则有E^Eh-E^tlq。声子过程的速率依赖于能参与过程的声子模中的声子数，因而依赖于温度。以单声子吸收过程为例，如果也E很小，参与过程的只能是声学声子。按德拜（Debye）模型，，q其模密度为g「q）Vsq（各向同性），其中vs为声速。对每一支声学模,V22-23q。对很小的能级间隔=E，能参与过程的声子2vs模的数量就很小。进而考虑到热平衡时，每个模中的平均声子数:1nqexp方qkpT-1，于是可得声子数按频率的分布密度为f（qWexp”「kBT_1。可见对小的匪=认（抽q?kBT）,发生单声子直接过程的几率较小。2）声子拉曼（Raman）过程：声子的非弹性散射在电子能级间隔很小，因而直接过程几率很小的情形，声子拉曼散射会起明显作用。声子拉曼过程类似于光的拉曼散射，入射一个声子-q，出射一个具有不同能量和动量的另一个声子介q•，同时中心的电子态发生改变。过程中能量守恒，电子态能量改变等于两个声子的能量差EJq_q。以电子初态为下能级||）的情形为例，这一跃迁可表示为:l,nq,n『）T|h,nq-1,n『+1）。图5.1-2画出了这一过程的示意图。kqtlq-\AAAA->A/WV*图5.1-2声子拉曼过程示意图这一过程是比直接过程高一阶的微扰过程，一般来说要弱得多。但在E很小的情形，直接过程的速率很小。而对拉曼过程，参与的两个声子的能量可以大，只要声子能量差等于=E就行，可参与的声子膜就很多，几率可能比直接过程更大。3）声子共振Raman过程（Orbach过程）：如果存在真实的第三个电子能级，就可发生共振个直接过程的叠加。考虑如图5.1-3所示的中心，激发态有三个相近的能级，其中能级1和2的能量间距（用A巳上表示）较小。我们以中心开始时处于能级1的情形为例，中心可以先吸收一个声子抽q=也巳,3，跃迁到能级3,然后放出一个声子舱q・=AE3,2，跃迁到能级2。通过这一途径，中心由能级1到2,可能比直接过程更有效。Raman过程。它相当于两Hq-图5.1-3Orbach过程示意图1.2失相过程电子-声子相互作用的另一效应是不影响布居数，但是改变了状态的相位。可以用经典物理中的谐振子模型来说明。一个纯的失相过程,可以表示为谐振子的简谐振动在声子碰撞的瞬间相位发生突变，而振幅不变。相邻两次碰撞间的时间间隔（o「：：：：：）的分布为：P()=(5.1-11)其中匚为两次碰撞间的平均时间间隔，等于碰撞频率的倒数令上一次碰撞时刻为零，在（o八）内，振子的简谐振动不受干扰，发射的电磁振荡为等幅振荡E.（t）二Eoexpi卜’ot」：0丨。在时刻.发生碰撞，这一等幅振荡中断。对这种持续•时间的振荡，作傅里叶变换。傅里叶分量为：Eee^（七［打°）■_1E（）=严exp〔-i（-。武i°】dt二；-2兀。2i（八⑷°）（5.1-12）相应的电磁辐射的强度为：J(厂sin2〔(-o)21(-o)2(5.1-13)考虑•的分布，就可得谐振子多次发射叠加所得的总光谱分布为:O0J()匸J()P()d0sin2°)210(一，0)2e“d(5.1-14)(——o)2(1T2)2这对每个振子都一样,谱线宽化为均匀宽化。这线型也是罗伦兹线型，半高全宽均匀宽化线宽的温度依赖关系既然均匀宽化来自电子-声子相互作用，线宽就与晶格振动的状态，因而与温度有关。对不同的过程可以从理论上给出线宽与温度的关系，这里以单声子直接过程为例作一讨论。2'1W2W21T1图5.1-4具有两个激发能级的中心考虑由N个同类中心组成的体系。中心有相距E二介•q的两个电子态1和2（图5.1-4）。处于能级1和2的中心数分别为N1和N2，N[•N2二N。通过电子-声子相互作用，处于能级1的中心吸收一个声子介q跃迁到能级2的速率用W12表示，处于能级2的中心放出声子介q跃迁到能级1的速率用Wr表示。可以列出中心系粒子数变化的速率方程:Nw21-N[(w12w21)dN1二N2w21_N[W12=(N-NJw21_N〔w12二dt（5.1-15）在热平衡时，处于能级1和2的中心数不随时间而变，分别用N；和N2"表示。热平衡时，方程（5.1-15）等于零。由此给出:N2N：w21以及Nw21w12w21三Nw21（5.1-16）这里引进了时间常数'二w12w21。利用上式，速率方程可改写为:-Nw“-Ngw“）=N；/-NJ…Z-N；）dt（5.1-17）其解为：N1-N：=（Ng-N：）e"，（5.1-18）其中Ng为开始时刻（t=0）处于能级1的中心数。式（5.1-18）表明，偏离热平衡的状态随时间以指数规律趋向平衡态，时间常数为二（w12w21）“由电子-声子相互作用的量子理论可知，跃迁速率w12二Bnq，w2厂B（nq1），其中nq为热平衡声子数：nq=（厂八訂-巧-1。于是,体系趋向平衡态的速率可表示成：=w12W21=B（2nq1）=1=Bcoth许（5.1-19）e-1KbIt工「斗2KBT可见，当KbT/?q时，•趋近于Bj—，表明在这样的温度下，过程的速率，以及跃迁的线宽都正比于温度T。其它过程的速率不一一讨论了。这里只给出其温度依赖关系：Raman过程和失相过程的速率T7，Orbach过程的数率尤e"q心丁非均匀宽化:非均匀宽化最典型的例子是气态的原子或分子的光发射。由于热运动，粒子相对于观察者的速度有一个分布（麦克斯韦-玻尔兹曼分布），由多普勒效应可知，所观测到的粒子发光的频率也相应的有一个分布。这导致粒子系的发射总体上是宽化了，谱线为高斯（Gauss）线型。归一化的高斯线型为:g(■■0)-'022kpTommc2(；r：0)2exp-2二kpT1二2「eXP「(；F..讥)2(5.1-20)上式最后的表达式是常见 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 形式的高斯函数，其中kBT02~mc进而,gC2）=g（0）；2可得它的半高全宽为:Aco(5.1-21)对晶体中的分立中心而言，由于晶体总会有这样那样的不完善处，每个中心的周围环境并不完全一样，这使中心的能级高低也会有些差异，跃迁频率也就有些差异。如果中心周围环境差异较大，它们的发光频率差异也大，就会呈现明显可分辨的不同谱线。但是很多情况下,由于晶体的不完善，造成中心所处环境存在小的“微观”应变，不同中心处的微观应变有小的差兄使得中心的发射彼此间有小的频移。通常的光谱测量观测的是大量中心的发射，各个中心稍有差异的发射叠加在一起，形成一个宽化的谱线。人们谈到固体中的非均匀宽化时，往往是指这种情况。造成微观应变的物理原因，笼统的说是由于晶体的不完善，但这种不完善的具体形式多种多样，十分复杂，中心的能级因这种环境的差异而来的移动大小也各不相同，对大量中心来说移动有一定的分布。通常认为这样引起的能级分布，近似为咼斯分布，使谱线具有咼斯线型。此外，晶体中的发射中心还可能受到与时间有关的动态微扰，使辐射的强度和位相产生随机的变化，造成动态非均匀宽化。一个典型的例子是晶格离子核自旋翻转（flip）引起掺杂中心位置的磁场跳变，使中心的能级，并因此使谱线有小的移动。不同中心所经受的磁场变化不同，因而造成非均匀宽化。宽化的谱线也具有高斯线型。一般的线型通常观测到的谱线线型，既有均匀宽化的贡献，也包含非均匀宽化的贡献，实际的光谱线型是它们的综合结果，既非罗伦兹线型，也非高斯线型。这样的线型称为Voigt线型，无法给出一般的表达式。然而，晶体中局域中心谱线宽化的两类机制，可以认为基本上是相互独立的，处于不同微观应变环境的中心，与声子的相互作用虽可能有差异，但差异很小，因而基本上有相同的均匀宽化（相应的均匀宽化线型为g）0而微观应变环境使这些均匀宽化“谱线”的峰值位置有不同的移动，产生非均匀宽化，其线型为g'在这种情况下，两种宽化机制的合效应产生的线型就可表示为如下卷积的形式：(5.1-22)g(-o)=g(-)g(-o)d0温度依赖关系的例子我们看到，晶体中局域中心光谱线的均匀宽化是由电子与晶格振动（声子）相互作用导致的。宽化的程度自然依赖于晶格振动的状态，也即依赖于温度。图图5.1-5示意地给出了常见的谱线宽度随温度变化的观测结果。在温度较高时，线宽随温度升高很快加大，谱线线型呈罗伦兹线型。这表明那时的电子-声子相互作用导致的均匀宽化占主导。而在低温下，随温度下降，线宽的减小变慢，并趋于恒定。那时谱线呈高斯线型。这意味着，低温下均匀宽化已很小，谱线宽化由非均匀宽化主导。MgO:V2+的R线的线宽和线型就呈现这样的变化规律。图5.1-5谱线宽度随温度变化的示意图Time-correlatedsinglephotoncounting波矢空间中的振动模密度:VNJ3—3(2二)(2二)对每一支声学振动，模的频率分布（模密度）g(q)dqdq"3Idq二V(2)324qdqCO即gCq)GO232Vs