本节内容反应粒子在溶液中的传质方式稳态扩散过程的基本动力学规律浓差极化的基本规律及其判别1.5物质传递控制反应绪论1.5.1液相传质的三种方式扩散(diffusion)：在浓度梯度的作用下，带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动。电迁移(migration)：在电场作用下，带电粒子的定向移动。对流(convection)：流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。电极表面传质区域的划分l三种传质方式的比较传质区域速度任何微粒任何微粒带电粒子传输的物质化学势梯度重力差外力电场力动力扩散对流电迁移传质方式区别大量局外电解质强烈搅拌管径极小银电极铂电极研究理想稳态扩散过程的装置1.5.2稳态扩散过程一.理想条件下的稳态扩散据Fick第一定律，Ag+离子的理想稳态扩散流量为：若扩散步骤为控制步骤，则整个电极反应的速度就由扩散速度来决定。可以用电流密度来表示扩散速度，即：理想稳态扩散的动力学规律扩展为一般形式：对于反应：稳态扩散的电流密度：极限扩散电流密度：稳态扩散的特点：1.2.3.j与l成反比4.当时，出现极限扩散电流二.真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。对流扩散理论的前提条件：对流是平行于电极表面的层流；忽略电迁移作用。电极表面附近的液流现象及传质作用边界层：按流体力学定义的液层。动力粘滞系数u0：切向初速度y：电极表面某点距冲击点y0的距离扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层。扩散层的有效厚度AB∵∴将对流扩散层的厚度代入理想条件下的稳态扩散动力学公式中，得到对流扩散动力学的基本规律，即：对流扩散具有以下特征：与理想条件下稳态扩散相比，扩散电流(与Di2/3成正比)不与扩散系数Di成正比，这说明由于扩散层中有一定的对流存在，使对流扩散电流受扩散系数的影响减小了，增加了对流的影响因素，故对流扩散电流由对流电流和扩散电流两部分组成。对流扩散电流(与u01/2成正比)与搅拌强度有关，可通过提高搅拌强度来增大反应电流，根据搅拌强度改变后jd是否改变来判断电极是否有扩散步骤控制。对流扩散电流(与ν-1/6成正比)受到溶液粘度的影响。电极表面不同位置距冲击点距离不同，受到对流影响不同，因而扩散层厚度δ不均，对流扩散电流也不均。三.旋转圆盘电极（RDE）绝缘塑料围绕轴心转动若转速为n0（r/s）金属盘则：旋转圆盘电极的主要应用通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度；通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤；通过控制转速，模拟不同值的扩散控制的电极过程。四.电迁移对稳态扩散的影响以AgNO3溶液为例：达到稳态扩散后，NO3-离子的电迁移和扩散流量相等，方向相反，两种作用恰好相互抵消。Ag+离子的电迁移和扩散作用的方向相同，两者具有加叠作用。对于z-z价型电解质，无支持电解质时的稳态电流密度:电迁移对稳态扩散的影响规律：凡是正离子在阴极上还原，或负离子在阳极上氧化，则反应粒子的电迁移总是使稳态电流密度增大；凡是负离子在阴极上还原，或正离子在阳极上氧化时，反应粒子的电迁移将使稳态电流密度减小。1.5.3浓差极化规律及其判别对反应假设：存在大量局外电解质电化学步骤为准平衡态则：1.反应产物生成独立相由于：∴∴反应产物生成独立相时的极化曲线在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度等于其扩散流失速度，即2.反应产物可溶反应前的产物浓度，故若用表示扩散层厚度，则有由于且将各浓度代入Nernst方程，得到上式最后一项为零，这种条件下的电极电位，就叫做半波电位，通常以表示，即——产物可溶时的浓差极化方程式产物可溶时的极化曲线浓差极化特征及判别在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度jd；提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大；提高主体浓度可提高电流密度；扩散电流密度与电极真实表面积无关，与表观面积有关；j受温度影响不大动力学公式及极化曲线电化学极化规律与浓差极化规律的比较正比于电极真实面积与表观面积称正比，与真实面积无关电极真实面积的影响影响显著无影响电极材料及表面状态无影响搅拌的影响极化规律电化学极化浓差极化动力学性质小结液相传质的三种方式及其区别；理想稳态扩散的动力学规律；对流扩散过程的主要特征；电迁移对稳态扩散的影响规律；浓差极化的规律及其判别方法。
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