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高等有机化学——反应机理-3

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高等有机化学——反应机理-380/20法则经济学家的神奇发现;神秘的不平衡;经济有效的思维工具;抓住关键的少数;精力应放在关键问题上;时间管理的革命认识的人中,多半是泛泛之交;发现自己的优势;找到人生中关键的事情。亲核试剂是具有能量较高的电子的化合物,能够形成新的化合键。具有亲核性的原子可以是中性的,也可以带有负电荷。极性反应(PolarReaction)在极性反应中,亲核试剂与亲电试剂发生反应。大部分极性反应是在酸性或碱性条件下进行的。1.亲核试剂(Nucleophiles)亲核试剂可以分为三种类型:孤对电子亲核试剂;σ键亲核试剂;π键亲核...

高等有机化学——反应机理-3
80/20法则经济学家的神奇发现;神秘的不平衡;经济有效的思维工具;抓住关键的少数;精力应放在关键问题上;时间管理的革命认识的人中,多半是泛泛之交;发现自己的优势;找到人生中关键的事情。亲核试剂是具有能量较高的电子的化合物,能够形成新的化合键。具有亲核性的原子可以是中性的,也可以带有负电荷。极性反应(PolarReaction)在极性反应中,亲核试剂与亲电试剂发生反应。大部分极性反应是在酸性或碱性条件下进行的。1.亲核试剂(Nucleophiles)亲核试剂可以分为三种类型:孤对电子亲核试剂;σ键亲核试剂;π键亲核试剂。亲核试剂(Nucleophiles)孤对电子亲核试剂孤对电子亲核试剂σ键亲核试剂σ键电子亲核试剂π键亲核试剂π键亲核试剂区域选择性亲核性ⅰ.在同族元素中,周期高的原子亲核性大,碱性则降低。亲核性:I->Br->Cl->F-;RS->RO-大多数情况下,碱性增加则亲核性增加。碱性:I-EtO-;亲核性:t-BuO-<Br>>Cl反应实例:反应机理:金属插入反应α-消除反应(卡宾的生成与反应)在同一个碳原子上,消除两个原子或基团产生活泼中间体“卡宾”的过程,称为α-消除反应。卡宾的碳原子最外层仅有六个电子,除与两个氯原子结合外,还剩下两个未成键电子。两个未成键电子有两种不同的结构,一种是两个未成键电子占据同一个轨道的单线态卡宾,另一种是两个未成键电子分别占据一个轨道的三线态卡宾。在此我们主要讲前一种卡宾。(1)卡宾的产生例如,氯仿用强碱处理时,失去HCl形成二氯卡宾。α-消除反应卡宾体(Carbenoids)卡宾的反应I、卡宾对C=C的加成烯烃与卡宾可以得到环丙烷衍生物。反应实例:卡宾的反应II、卡宾对C-Hσ键的插入反应反应机理:卡宾的反应卡宾的反应III、卡宾与亲核试剂的反应卡宾的反应IV、卡宾的1,2-迁移反应碱促进的重排反应C-C迁移的重排反应Favorskii重排C-C迁移的重排反应Baeyer-Villiger反应Swern氧化反应P402页多步反应机理:Mitsunobu反应此反应使用DEAD和PPh3产生的亲核物种将醇进行SN2转化的反应。P265页第四章酸性条件下的极性反应碳正离子中间体碳正离子的稳定性孤对电子对碳正离子的稳定作用C=Cπ键对碳正离子的稳定作用σ键对碳正离子的稳定作用芳香性对碳正离子的稳定作用(可以买到)烯基、炔基、芳香基碳正离子都极不稳定碳正离子的稳定作用碳正离子的生成:质子化的作用1、R3C-X→R3C++X:碳正离子的生成:质子化的作用2、C=X与酸反应生成碳正离子碳正离子的生成:质子化的作用3、C=C中的π电子可以与具有路易斯酸性的亲电试剂反应生成碳正离子碳正离子的典型反应1、加成反应碳正离子的典型反应碳正离子的典型反应2、消除反应碳正离子的典型反应3、重排反应(1,2-烷基迁移)(1,2-负氢迁移)碳正离子的重排反应碳正离子的1,5-负氢迁移碳正离子的1,2-迁移1,2-迁移与离去基团的离去是协同作用Beckmann重排(教材28页)
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saw5189
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