木质素系水处理剂的研究近况及进展

木质素系水处理剂的研究近况及进展水是支撑人类社会发展的基础性资源，随着我国人口的增长和经济的快速发展，许多地区出现了越来越严重的水问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，为此，我国制订并实施了水资源可持续开发战略，即在合理使用现有水资源的同时提高水资源的利用率，在此过程中，需要使用大量的水处理剂。可见，水处理剂的合理使用，对节水、保护环境具有相当重要的意义。水处理剂包括凝聚剂、絮凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、分散剂、杀菌剂、清洗剂、预膜剂、消泡剂、脱色剂、螯合剂、除氧剂及离子交换树脂等，主要用于工业用水的处理和城市污水的处理，并以冷却水化学药剂的用量最大。其中用于工业循环冷却水处理的水质稳定剂配方以磷系为主，约占５２％￣５８％，钼系配方占２０％，硅系配方占５％￣８％，钨系配方占５％，其它配方占５％￣１０％〔１〕。从使用的冷却水处理化学品的类型来看，主要有有机磷酸类缓蚀阻垢剂、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢剂目前正在广泛使用的磷系缓蚀阻垢剂、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢剂一直是国内外研究开发的重点，但它们或者会使水体富营养化，或者是高度非生物降解的，大多属于环境不可接受的污染物〔３〕。由于木质素系水处理剂具有原料来源丰富、无毒、价格便宜，且其分子结构多样化，易于制成特殊功能的水处理剂，可生物降解等优点，其研究与应用越来越引起人们的重视。1木质素系水处理剂的研究与应用现状木质素在自然界存在的数量很大，估计每年全世界由植物生长可产生１５００亿吨木质素，在植物中的存在量仅次于纤维素。木质素系水处理剂的研究始于２０世纪６０年代，一般是以造纸工业产生的木质素为原料，通过改性方法制备木质素系水处理剂，其研究和应用已经取得一定成果。国内有中科院广州化学研究所、华南理工大学以及南京林业大学等单位在木质素水处理剂研究方面做了比较多的工作，多将木质素改性作为功能较为单一的絮凝剂、分散剂、缓蚀剂、阻垢剂、离子交换树脂等，但没有见到利用木质素制备同时兼有多种功能的水处理剂的报道。由于木质素是天然高分子混合物，成分复杂，以木质素为主要原料制备水处理剂产品的功能较为单一，没有充分发挥木质素作为天然高分子特有的分子结构多样化优势，在性能和价格上尚无法与以石油为原料制备的产品竞争，故实际应用很少。1.1絮凝剂1.1.1直接用作絮凝剂在制浆造纸过程中，植物原料中的木质素经过化学药品的作用，木质素发生降解而溶于蒸煮液。在此过程中，木质素的相对分子质量降低，可直接用作絮凝剂，具有一定的絮凝性能。如对于木质素磺酸盐，相对分子质量低的可与蛋白质反应生成在酸性溶液中不溶解的复合体，相对分子质量高的通过架桥作用使蛋白质形成絮体。Ｆ﹒ＦｅｌｉｃｅｔｔａＶｉｎｃｅｎｔ等发现，经过多次分离提纯后的低相对分子质量的木质素磺酸盐具有沉淀蛋白质的效〔４〕。ＪｏｅｒｇＳｔｒｉｋｅｒ等发现适度磺化后的高相对分子质量木质素磺酸盐可用作蛋白质废水的絮凝剂〔５〕。1.1.2改性后用作絮凝剂木质素虽可直接用于絮凝剂，但由于平均相对分子质量偏低，活性吸附点少，这些直接影响了其絮凝性能。为此人们提出了多种方法使木质素改性以改变木质素的空间构型、增大相对分子质量、引进具有絮凝性能的官能团，进一步提高木质素的絮凝性能。木质素的聚合反应是改变木质素结构、提高木质素絮凝性能的一种重要方法。根据反应机理，木质素的聚合可分为两类﹕（１）木质素的游离酚羟基与双官能团或杬官能团化合物的交联反应﹔（２）木质素在非酚羟基位置的缩合反应。通过交联反应可将木质素分子用柔软的化学键联结在一起形成大分子。当这种产物溶解在水介质中后，能形成一种疏松的柔软分子，从而增加木质素分子吸附和捕捉悬浮液中细小固体粒子或胶体粒子的面积，提高了絮凝效果。木质素分子上的酚羟基及其α碳原子有较强的反应活性，此反应需要价格比较昂贵的交联试剂如卤化物、环氧化合物等。此外，由于封闭了酚羟基，降低了木质素的水溶性，也降低了木质素的活性。碱木质素与甲醛交联反应，再磺化可得到碱木质素阴离子型高分子絮凝剂，与聚氧化烷或其它试剂交联的产物也可用作絮凝剂〔６，７〕。芬兰的ＥｒｋｋｉＰｕｌｋｋｉｎｅｎ等提出，通过碱木质素与环氧试剂如氯化三甲基胺、氯化缩水甘油基三甲基胺等反应制成碱木质素阳离子型絮凝剂，具有良好的絮凝性能﹔还有将稻草碱木质素与一氯代乙酸和丙烯　等作用，通过皂化反应得到羧乙基木质素和氨丙基木质素，用于处理含有高岭土的水溶液〔８，９〕。为了增强木质素分子的反应活性，先用碱处理木质素以增加其酚基，然后胺烷化增加链长，再用双酯试剂进行交联反应，最后制得阳离子 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面活性剂，用其处理染料废水有良好的絮凝效果﹔还有将碱木质素制备为阴离子型高分子絮凝剂或制备木质素季铵盐作为脱色絮凝剂〔１０-１３〕。为了获得性能更好的絮凝剂，与木质素进行交联反应的试剂也越来越复杂，成本也随之提高。缩合反应可以在木质素分子上接上特定的官能团，如—ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、—ＣＯＮＨ２、—Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２、—ＯＳＯ３ＣＨ３、—Ｎ（ＣＨ３）２、—ＮＨ—Ｒ等基团，从而增加木质素分子上的活性吸附点。薛菁雯等研究了木质素磺酸盐与甲醛的缩合反应，结果表明，该缩合产物能有效提高改性木质素对无机盐的分散能力。其分散能力优于接枝共聚物，表明木质素磺酸盐缩合物在用作分散剂方面具有潜力，为其它类型的工业木质素的改性提供了参考〔１４〕。1.2分散剂木质素不溶于水、醚和油类，易溶于氢氧化钠、啶等碱性溶液。因而可作为表面活性剂的疏水基原料，引入亲水基团生成表面活性剂或分散剂。如果在木质素分子中引入强亲水性的磺酸基，就可以生成木质素磺酸盐，它是阴离子表面活性剂，其溶解度较木质素大得多，分散效果好。如木质素磺酸钠对循环冷却水系统的碳酸钙沉积有很好的分散作用。木质素磺酸盐可以与乙烯基单体、丙烯酸等发生接枝共聚反应。木质素磺酸盐与乙烯基单体的接枝共聚反应已有很多研究，方法包括化学接枝共聚和辐照接枝共聚。也有人进行了木质素磺酸盐和乙烯基单体间的电化学接枝共聚的研究。木质素磺酸盐与丙烯酸接枝共聚后，分散难溶性盐的能力显著提高，可用作防垢性水处理剂。木质素磺酸盐与丙烯酸溶液还可以发生电化学接枝共聚反应，接枝产物的分散性能与高效减水剂相当〔１５￣１８〕。碱木质素既可以与乙烯基单体进行接枝共聚，也可以与环氧化物进行共聚。若将碱木质素同环氧乙烷共聚，可利用亲水的聚氧化乙烯基增强其水溶性。同时，共聚物还可进一步进行改性，制成其它产品。这无疑将有利于碱木质素的利用。木质素与环氧乙烷的共聚反应早在２０世纪６０年代已有报道。国内也对麦草碱木质素与环氧乙烷的反应过程和反应产物的结构特性进行了研究和讨论。结果表明，共聚反应主要发生在木质素的酚羟基上，小分子碱木质素比大分子碱木质素更容易与环氧乙烷生成共聚物，分步法比一步法更能获得高产率和更高相对分子质量的共聚物，但反应速率却较低。碱木质素共聚后，水溶性和表面活性比共聚前有所改善〔１９-２３〕。1.3缓蚀剂、阻垢剂、离子交换树脂木质素可用作缓蚀剂、阻垢剂、离子交换树脂，这是因为木质素含有一定数量的羟基（酚羟基和醇羟基）、羧基和羰基等官能团，官能团上氧原子的未共享电子对能与金属离子形成配位键，与金属离子生成金属螯合物。当用作缓蚀剂时，可吸附在金属表面保护金属﹔当用作阻垢剂时，可与水溶液中金属离子生成金属螯合物，阻止金属离子的沉淀﹔当用作离子交换树脂时，可与介质中的多价金属离子产生螯合作用，从而与介质中的离子产生交换作用。氮质量分数２％￣３％的氨木质素在工业上可用于处理金属表面的防锈剂。磺酸盐木质素按曼尼希反应，与三氯化磷和甲醛作用，可得到用作冷却水系统的阳极型缓蚀剂，其可以明显地抑制酸性介质中Ａ３钢的腐蚀速度，当投加质量浓度为２０ｍｇ／Ｌ时，缓蚀率最高可达到８７％以上，是一类很好的酸性介质缓蚀剂〔２４〕。通过化学改性可提高木质素的阻垢性能。采用自由基聚合反应，对工业磺化木质素进行接枝羧基的改性，得到了羧酸型磺化木质素ＬＡ。静态阻垢试验结果表明，改性后其对碳酸钙垢的阻垢性能大幅度提高。当ＬＡ质量浓度为１０ｍｇ／ｇ时，阻垢率达８５﹒２％〔２５〕。邓玲等合成出具有合适机械强度及稳定性，颗粒均匀，交换容量为１﹒１ｍｍｏｌ／ｇ的球状树脂（ＬＡＲ）〔２６〕。朱建华等用木质素磺酸盐研制出大孔磺化木质素阳离子交换树脂，并在此基础上成功地制备了球形木质素磺酸型阳离子交换树脂〔２７〕。林耀瑞等以麦草木质素为原料，通过酚化，再与氨基酸发生曼尼希反应以及羧甲基化等一系列化学改性，制备了氨基酸型木质素螯合树脂，对Ｃｕ２＋表现出选择性亲和力〔２８〕。对于碱木质素，用硫酸处理后可与甲醛或糠醛聚合，再经磺化得到阳离子交换树脂2我国木质素系水处理剂的研究进展我国造纸工业主要是碱法草浆造纸，其剩余物碱木质素化学反应活性低，难以直接改性利用。因此，应根据我国工业木质素来源特点，一方面采用多种手段提高碱木质素化学反应活性﹔另一方面在提高碱木质素反应活性基础上，利用碱木质素上具有丰富的酚羟基、醇羟基、羧基、羰基等多种官能团的特点，发挥其自身优势，研制木质素系多功能水处理剂，提高其性价比，增强其与合成产品的竞争力。2.1采用多种手段提高碱木质素反应活性我国造纸工业剩余物碱木质素难以利用是由其结构与性能决定的，主要问题是由于其甲氧基较高，羟基含量较低，有大量的紫丁香基和少量的愈创木基，导致化学反应活性低。要提高碱木质素的反应活性关键在于提高醇羟基和酚羟基含量，降低甲氧基含量。传统的研究方法主要是为了使碱木质素具有某些特定的物理或化学性能，直接在碱木质素分子上接上特定的官能团，从而增加碱木质素分子上的活性吸附点或反应点﹔由于碱木质素本身的反应活性较低，活化部位不专一，选择性较差，此途径的效果有限。方桂珍等认为提高碱木质素自身的反应活性十分重要，提出应先采用多种手段活化碱木质素，增加碱木质素自身的反应活性点，然后根据需要再在木质素苯丙烷结构单元上接上特定的官能团，从而制得具有某一物理和化学性能的产品。目前常用的活化碱木质素的方法有化学法和物理法。2.1.1化学法活化碱木质素化学法提高木质素反应活性可分为碱活化法和催化活化法等，其中以碱活化法研究和应用较多。碱活化法即用碱处理使木质素分子结构中的羧基、酚羟基以至醇羟基等都成为带负电荷的基团，使木质素保持高度的分散性而不聚集成团，提高其反应活性。如利用ＮａＯＨ处理碱木质素后，通过ＯＨ－首先夺去酚羟基的氢，促使氧上的富电子离域到苯环上，形成共轭系统，而达到活化酚羟基邻、对位的目的，但此方法对于碱木质素效果有限，因为此法不能活化酚羟基的邻、对位已存在取代基的部位，并未增加新的反应点。为此，人们探索采用合适的催化体系活化碱木质素特定部位，从而增加碱木质素新的反应点。但此方法反应大多要求高温高压，如高温高压氢解法，采用１０％拉尼镍，在３００￣５００℃、压力３﹒５ＭＰａ条件下，用Ｈ２或ＣＯ还原，使木质素分子的酚醚键裂解，侧链上的羰基还原，得到相对分子质量在２５０～３００之间的含有较多酚羟基的降解还原产物。该方法生产成本较高，且催化剂用量大，易中毒，不易长期保存〔２９〕。方桂珍等采用甲醛还原法制备钯／炭催化剂，环己烯作还原剂，构成催化还原体系，对麦秆碱木质素进行了催化活化，结果表明﹕此催化体系还原了甲基－芳基醚联接键和侧链上的不饱和含氧键。选择活性炭为Ｐｄ基催化剂的载体，是由于活性炭不仅具有大的表面积、良好的孔结构及丰富的表面基团，同时还具有良好的负载性能和还原性。当催化剂负载在活性炭上时，一方面有可能制得高分散的催化体系，另一方面炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度并提高催化剂活性。他们使用的钯／炭催化剂具有活性高、选择性强、反应条件温和、催化剂用量少的特点〔３０〕。2.1.2物理法活化碱木质素物理法指的是在活化碱木质素过程中，施以外加的各种物理手段（如微波、超声波等），通过这些物理手段对碱木质素苯基丙烷基本结构单元的化学结构产生一定的影响，如破坏甲基－芳基醚联接键、还原侧链上的不饱和含氧键等，从而使木质素产生新的反应点，提高反应活性。物理法作用于碱木质素的研究较少，对于超声波，当在液体内施加强度足够大的超声场时，会使液体产生成群的气泡，这些气泡同时受到超声的作用，在经历声的稀疏相和压缩相时，气泡生长，收缩，再生长，再收缩，经多次周期性振荡，最终以高速度崩裂。在其周期性振荡或崩裂过程中，会产生短暂的局部高温、高压和温度的急剧变化，并且伴随强烈的冲击波和高速射流，这些能量足以断开强的化学键，并促进化学反应，包括氧化、还原、取代、分子破碎以及自由基引发的聚合、降解等化学反应，使很多以往不能进行或难以进行的反应顺利进行，提高化学反应速率、增加产率、改善目的产物的选择性。方桂珍等在此方面开展了初步研究，并发现采用超声波作用后，碱木质素的平均相对分子质量有较大提高，在侧链位置处木质素发生了一定程度的聚合，使得碱木质素的相对分子质量增加，均匀性也得到了改善，而且超声波可以显著提高碱木质素酚羟基和醇羟基含量，改善了碱木质素反应活性〔３１，３２〕。物理法活化木质素还处于探索阶段，有关超声波的作用机理还需要进一步探讨。2.2多功能化是木质素水处理剂发展的重要方向合成高分子已有多种多功能水处理剂，国外已有兼具絮凝、缓蚀、阻垢、杀菌等多功能的水处理剂，国内多功能水处理剂的研究始于２０世纪８０年代中期，天津化工研究 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 院、南京工业大学、华东理工大学、南京大学、兰州化工机械研究院等在此方面的研究较多，并在絮凝－杀菌剂、絮凝－杀菌－缓蚀剂、絮凝－缓蚀－阻垢剂等的研制中取得了一定成果。但迄今还没有出现关于木质素系多功能水处理剂的报导。多功能化是木质素水处理剂发展的重要方向〔３３〕。从理论上分析，制备木质素多功能水处理剂是可能的。一方面因为木质素磺酸盐分子含有酚羟基、醇羟基、羧基、羰基、磺酸基等官能团。羧基和磺酸基是絮凝功能团。酚羟基、醇羟基、羰基对高价金属离子具有螯合作用，是阻垢功能团。磺酸基和酚羟基能吸附在金属表面保护金属，酚醚结构具有稳定保护膜的作用，因而具有缓蚀、防锈作用。另一方面木质素磺酸盐是混合物，相对分子质量分布很广，从几百到上百万。高相对分子质量部分可用作絮凝剂，低相对分子质量部分可用作阻垢剂。而且絮凝、缓蚀、阻垢三个过程有着密切的联系，三者是相互促进的。对水处理而言，要达到理想的缓蚀、阻垢效果，首先要去除水中的悬浮物、微生物、细菌等，改善水质环境，以减少腐蚀、结垢的产生﹔同时又能在金属表面形成完好的保护膜。通过化学改性改变官能团的含量、引入新的官能团、改变大分子的相对分子质量和空间构型，木质素可以被改性成为多功能水处理剂。这样可以充分利用木质素上丰富的酚羟基、醇羟基、羧基、羰基等官能团，提高产品的附加值和竞争力，对木质素的利用有重大促进作用。