无氟环保型连铸结晶器保护渣研究

无氟环保型连铸结晶器保护渣研究文光华重庆大学河南西峡保护材料集团公司重庆钢铁股份有限公司2006年4月19日内容1)保护渣在连铸中的作用2)氟在连铸保护渣中的功能3)保护渣中的氟引起的环境污染问题4)环保型无氟保护渣开发解决的关键问题5)含钛无氟保护渣的开发及应用一、保护渣在连铸中的作用扩大了连铸钢品种-几乎所有钢种；不同断面和形状-板坯、园坯、H型、方坯、薄板坯等；稳定了连铸工艺、实现高拉速；提高了连铸坯质量，实现热装、热送、连铸-连轧等工艺。1.1保护渣在连铸发展过程中起到关键的作用保温；防止钢液二次氧化；吸收上浮夹杂物；控制结晶器传热；改善铸坯润滑。保护渣在结晶器中的功能：保护渣的评价，根据其使用性和使用效果：1）保护渣的理化性能（熔点、粘度、熔化速度、碱度等）；2）保护渣的熔化特性（在结晶器内火苗、渣圈、结块、均匀性、保温性等）；3）保护渣凝固过程的特性（析晶和凝固温度及析晶率）；4）保护渣渣膜传热状况（结晶器进出水温差）；5）浇注后期（连浇多炉后）保护渣的稳定状况；6）保护渣润滑和防粘结状况（消耗量和粘结性漏钢率）7）正常情况下铸坯表面和皮下质量的状况。二、氟在连铸保护渣中的功能国内外使用的连铸结晶器保护渣主要是以SiO2-CaO-Al2O3的硅酸盐为基础，并添加熔剂和炭质材料等多种组元。保护渣的成分：连铸结晶器保护渣的碱度R=CaO/SiO2，一般为0.5～1.5;含有碱金属氧化物(Na2O+K2O):2%～15%;氟4%～10%;配碳4%～20%及其它一些氧化物等。目前国内外使用的典型保护渣渣系有:CaF2-SiO2-CaO;CaF2-SiO2-Al2O3-CaO;CaF2-Na2O-SiO2-CaO;Na3AlF6-CaO-SiO2-Al2O3,特点：均含有不同程度的氟。保护渣中的熔剂主要是：萤石苏打硼砂冰晶石氟化钠碳酸锂作为熔剂降低保护渣粘度，改善渣的流动性；降低渣的熔化温度；生成的枪晶石(3CaO·2SiO2·CaF2)可控制结晶器传热。含氟物质如萤石、冰晶石和氟化钠在保护渣中一般加入量为5～20%，起到如下作用：冷却过程中渣开始结晶结晶面积增加三、保护渣中的氟引起的环保问题保护渣中氟受热产生有害气体，危害人体的健康；保护渣中的氟溶入二冷水中，使其呈酸性，造成水的污染；腐蚀铸机，降低铸机寿命；侵蚀水口，降低水口寿命。当温度<827℃时，气相中KF和NaF的分压占优势，随温度升高，SiF4成为主要的气相组分。据文献报道：根据现行卫生标准规定，连铸现场最高允许HF浓度为0.1mg/m3；居民区氟化物(换算成氟)最高允许浓度为0.02mg/m3。从实测结果与卫生标准相比可知，连铸工作现场和中间包周围，不考虑其它氟化物对环境污染的影响，仅就HF而言，它们分别超过5倍和21倍；最大分别达10倍和31倍。氟的存在除涉及环境问题外，还对连铸本身和连铸机设备也有不良的影响。在浇注过程中消耗的保护渣中氟化物大约20～30%溶入二冷水中，使其呈酸性，造成水的污染并腐蚀铸机，降低铸机寿命。四、开发无氟环保型保护渣解决的关键问题环境保护要求研制无氟连铸结晶器保护渣，但存在如下主要问题：选择什么作为氟的替代物；无氟保护渣的控制传热问题如何解决；无氟保护渣如何获得合理的理化性能。目前，关于无氟保护渣的研究及应用报道还不多见，在实验室研究方面主要侧重无氟渣的熔化和粘度特性。研究结果表明：采用硼砂、碳酸锂等熔剂替代物能够使无氟渣熔点和粘度控制在有氟渣的正常水平。无氟保护渣有氟保护渣在应用方面只有少数连铸厂进行试验性研究，并取得了一定的效果，但大多用在方坯连铸上，所浇钢种属于裂纹不敏感性钢种，如韩国浦项。在板坯浇注裂纹敏感性钢种（如包晶钢）上进行试验，发现结晶器拔热量较有氟保护渣增加10～20%，使得铸坯产生大量表面纵裂纹。因此，开发无氟保护渣的关键仍然是解决结晶器传热控制问题。五、含钛无氟保护渣的开发及应用5.1无氟渣中生成的枪晶石的替代物含钛渣的特点：从矿物组成上讲，保护渣加入TiO2组成SiO2+CaO+Al2O3+MgO+TiO2五元渣系，几乎所有的物相中都有钛，主要矿物为钙钛矿、钛辉石、巴依石、尖晶石、钛酸镁等，提高了渣的结晶能力。有氟保护渣中形成的枪晶石晶体形貌含钛渣中形成的钙钛矿相的晶体形貌用钙钛矿等含钛结晶物代替含氟保护渣中生成的枪晶石。5.2含钛无氟连铸保护渣熔化及流变特性1）无氟保护渣粘度和熔点变化规律研究采用了单因素 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 法，研究Na2O、Li2O、MgO、MnO、B2O3和TiO2等成分及碱度对无氟渣粘度和熔化温度的影响。Li2O、Na2O、B2O3含量及碱度R水平对保护渣熔点影响较为显著，MgO、MnO则对熔点影响较小。Li2O含量及碱度R水平对保护渣粘度影响最为显著，B2O3、Na2O、MgO次之，而MnO对粘度影响很小。2）无氟保护渣凝固温度变化规律研究各因素对无氟渣凝固温度的影响↑↓↓↑↓↓↑↓↑凝固温度4，5，62，4，61，1.5，24，5，6，84，6，80.8，1，1.23，5，6，7水平MgO（%）MnO（%）Li2O（%）Na2O（%）B2O3（%）RTiO2（%）因素熔渣凝固温度对铸坯润滑有显著影响。通过测量无氟渣的粘温曲线得出了Na2O、Li2O、MgO、MnO、和TiO2等成分及碱度对保护渣凝固温度的影响规律，实验冷却速度为5℃/min。保护渣凝固温度的影响规律如下：a.Li2O、MnO和B2O3使凝固温度降低；b.MgO和碱度R使凝固温度升高；c.Na2O使凝固温度先升后降，而TiO2使凝固温度先降后升。5.3含钛无氟连铸保护渣的结晶性能1）结晶温度变化规律2）结晶比率5.4保护渣冷却矿相结构（反射光，×100）R=0.7R=0.9R=1.1R=0.8R=1.0R=1.2碱度的影响TiO2含量的影响2%4%6%8%10%渣相的结晶矿相主要是钙钛矿，个别渣样析出了黄长石、巴依石和霞石，其中钙钛矿的存在形式主要有十字架状和菱形状；碱度、TiO2、MgO可以促进钙钛矿的析出，低于8％的Na2O和不超过4％的MnO同样也能促进钙钛矿的析出，提高结晶体的结晶率，增大结晶体的比例；Li2O、B2O3能够抑制结晶，提高保护渣的玻璃相比率，提高保护渣的润滑能力。5.5含钛无氟连铸保护渣膜的传热控制从传热控制存在以下几种观点:①结晶渣膜内产生“孔”，降低热流；②结晶体降低玻璃体透明度，减少辐射传热；③固体结晶渣膜与结晶器壁的界面热阻降低热流。最近研究结果表明，由于结晶物的导热和辐射传热增大，使得结晶的保护渣膜导热和辐射传热均大于全玻璃相的渣膜，说明结晶渣膜内产生“孔”和结晶体的消光作用并不能降低传热，反而还增加传热。事实上增加保护渣结晶能力，确实又能降低结晶器热流。就是固体结晶渣膜与结晶器壁的界面热阻，也就是与接近结晶器壁固体渣膜表面粗糙度有关。1）渣膜表面粗糙度的变化规律5.6研究成果应用铸机条件及浇注钢种XB2-2A厚、Q235B、20g(AR)1525～15450.7～0.8240×1400XB0-1A薄、B薄、A32、Q295A、Q235B、Q345A1525～15451.3～1.5170×1200使用保护渣渣号浇注钢种中包温度/℃拉速/m/min.铸机断面/mm2无氟保护渣理化性能指标11630.226112210.323.263.7327.682.776.5625.88XB2-211040.187103014.573.823.4324.093.255.0826.60XB0-1熔剂MnOMgOCaOFe2O3Al2O3SiO2析晶温度/℃粘度/Pa.S（1300℃）熔点/℃化学成分/%渣号1#含钛空心颗粒无氟渣2#含钛空心颗粒无氟渣断面240×1400mm2,拉速0.75m/min.断面170×1200mm2,拉速1.4m/min.断面240×1400mm2,拉速0.75m/min.断面170×1200mm2,拉速1.4m/min.普钢感谢国家自然科学基金和上海宝山钢铁集团公司联合资助（项目编号：50374086）谢谢大家！