液晶高分子改性BMI树脂

液晶高分子改性BMI树脂1.1引言在世界材料的发展中，复合材料已无可争议地成为新一代材料的主体。在本世纪，复合材料将会广泛地应用于各行各业几乎所有的产品上。在许多高技术产业中，复合材料将代替金属，成为主要结构材料。因此，复合材料受到世界先进各国的特殊重视，几乎无一例外地将其列为发展的重点。对于航空、航天工业来说，先进复合材料具有轻质、高强度、高模量、长寿命、耐腐蚀，性能的可设计性、安全可靠性和经济合理性等特点。被认为是技术进步和技术先进性的重要标志[1]。1.2双马来酰亚胺树脂概述双马来酰亚胺树脂（BMI）是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物，由马来酸酐与各种二元胺(DAM)按2:1克分子比合成的一类以具有贫电子双键的马来酰亚胺(MI)为端基的双官能团弱极性化合物，其分子通式：是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂相同的一般 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 加工成型。BMI于1948年，由美国人Searle合成，并获得了BMI的合成专利。在20世纪70年代，RhonePoulenc公司开发了成型加工性优良的双马来酰亚胺树脂体系，这种树脂与玻璃纤维和碳纤维复合制成的复合材料具有优异的力学性能和耐热性。但是，未改性的BMI存在着一些缺点:(1)熔点高，固化物脆性大，耐冲击性能差；(2)溶解性差，不能溶于普通的有机溶剂如丙酮、乙醇、氯仿中，而只能溶于二甲基甲酰胺(DMF)。N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性、毒性大、价格昂贵的溶剂中，溶剂型树脂浸渍的预浸料中仍有残留溶剂；(3)热固化温度高，一般BMI及其改性树脂的固化温度为180-220℃，后处理温度为230-250℃。其中，韧性差是阻碍BMI发展和应用的关键，因此增韧改性是BMI改性的前沿课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，同时还进行降低成型温度的研究。国外对BMI树脂的增韧研究始于20世纪70年代末，至世纪80年代末已基本成熟，而我国起步较晚，仅相当于国外世纪80年代初的水平[5]。1.3双马来酰亚胺树脂的改性1.3.1橡胶增韧BMI用于这个领域的液体活性橡胶主要是端羧基丁氰橡胶(CTBN)，其原理是橡胶以微粒状分散于连续的热固性树脂中，作为应力集中物，材料受冲击时可以引发大量银纹，吸收大量冲击能量，且橡胶粒子具有缓冲作用，受力后发生的高弹形变也能吸收部分冲击能量;另外由于大量裂纹间应力场的相互干扰又可阻止裂纹的进一步发展，可以大大提高材料的韧性。但这种方法是以牺牲树脂耐热性为代价的，所以目前在高温使用的BMI的增韧研究中，这种方法己很少用。其反应如下:1.3.2双亲核化合物增韧BMIBMI由于双键的贫电子性，可与酚、胺、环氧等化合物起Michael加成反应而共聚，使分子链被酚、胺或环氧链节“扩链”，柔性增大，从而提高韧性。这是早期的比较成熟的增韧方法，其优点是可改善预聚物在普通溶剂(如丙酮)中的溶解性，预浸料有良好的粘性和铺贴性。但是扩链共聚组分的加入往往会降低固化树脂的耐热性。这种改性方法的关键是如何调整组分的配比和聚合工艺，以求得韧性、耐热性与工艺性的平衡。这种改性BMI树脂工艺性、韧性较好，耐热性较低，可作为进一步改性的基础树脂[10]。1.3.3热塑性树脂增韧BMI用高性能热塑性树脂(TP)与低熔点的BMI改性物的预聚体共混固化，所得聚合物为半互穿网络聚合物。其基本制法是将TP与低熔点的BMI预聚体的共混物固化而成。固化前，共混物为均相体系，在加热成型过程中，热固性BMI预聚体的流动受到了热塑性树脂的抑制使复合材料压制易于操作。由于S-IPN中TP与BMI相互贯穿，两相之间分散性良好，相界面大，能很好地发挥协同效应，从而达到韧性与耐热性的较好统一。常用的TP有:PBI[聚苯并咪唑]，PES-C[酚酞聚芳醚]、PEK-C[酚酞聚芳醚酮]等。1.3.4烯类化合物增韧BMI此类增韧改性剂主要是丙烯基和烯丙基苯基化合物，这是国内取得较成功的一种增韧方法。常见的有丙烯基苯醚(PPO)、烯丙基苯基化合物(如:烯丙基双酚A)、线性烯丙基酚醛、以环氧树脂骨架为主链结构的烯丙基酚氧(AE)、烯丙基二胺等。BMI与烯丙基苯基化合物(AP)的共聚反应比较复杂，一般认为是在较低温度下AP与BMI进行“烯”加成反应，形成中间产物，然后在较高温度下中间产物与BMI进行Diets-Alder反应和阳离子酰亚胺齐聚反应，形成高交联度的类似“梯形”的共聚物。烯丙基化合物与BMI反应首先是较低温度下发生”ene"反应，然后高温下发生BMI自聚和Diets-Alder成环反应。如下:而丙烯基苯基化合物与BMI的反应则有所不同，它首先进行Diels-Alder反应，随后才发生“烯”加成反应，同样形成高交联密度的似“梯形”共聚物。虽然此类化合物改性BMI能显著提高树脂韧性，但还不能达到先进构件所要求的既耐高温又有高韧性的水平，且这种树脂体系的固化及后处理温度较高。尽管如此此类改性树脂可作为进一步增韧改性的基础树脂。1.3.5链延长型BMI为了获得本身具有一定韧性的聚双马来酰亚胺，可设法在两个双马来酰亚胺基之间的Z基中引入具有适当柔顺性的基团，使Z链延长，以降低网链的刚性，获得韧性。但是链延长BMI存在许多缺点，如合成工艺复杂，成本高，单体软化点高，复合材料不易制备，所以它们一般不单独使用。它们常用于与BDM共混，形成低熔点共混物，再与其它增韧剂共聚或共混，以获得比单独使用BDM固化树脂更好的韧性，这也是目前普遍认为的一种良好的改性方法。为了不使引进柔性结构后Tg下降过大，主要引进芳香醚或芳香胺等结构，如:含芳醚链的BMI：含芳酰胺键的BMI：综上，虽然BMI本身只能溶于强极性的溶剂中，但如前所述的改性BMI，特别是烯丙基苯基化合物改性的BMI低聚物在普通溶剂(如丙酮)中具有良好的溶解性，适合于溶液法制备树脂预浸料[17]。1.3.6热固性树脂增韧方法概述目前增韧改性热固性树脂的途径大致有以下几种:(1)用刚性无机填料、橡胶类弹性体、增韧热塑性塑料和热致性液晶(TLCP)聚合物等第二相来增韧改性。由于刚性粒子的塑性变形时，拉伸应力能有效地抑制裂纹的扩展，与此同时吸收了部分能量，从而起到增韧作用，这一过程称为裂纹钉锚机制。这种增韧方法要求刚性粒子的尺寸要适当，应具有适当的弹性模量(使刚性粒子能产生“冷拉”的塑性形变)，与树脂基体在界面上要有良好的粘接性能(如对无机填料进行 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面处理等)；(2)用热塑性塑料连续地贯穿于热固性树脂网络中形成半互穿网络聚合物(S-IPN)来增韧改性。由于这种半-IPN中既存在热塑胜树脂又存在热固性树脂网络，所以这种交联网络中既保持良好的韧性、低吸水性能，同时又保持了良好的耐化学稳定性和尺寸稳定性等；(3)通过改变交联网络的化学结构组成以提高网链的活动能力来增韧，即在体系中加入一些活动能力较强、耐热性能好的“柔性段”来增加网链分子的活动能力；(4)由控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。这是一种所谓原位增韧(inSitutoughening)技术合成的韧性热固性树脂。它是通过两阶段反应，使在交联后形成的分子量呈双峰分布的热固性树脂交联网络。其增韧机理可能是由于形成的固化产物交联网的不均一性，从而形成了微观上的非均匀连续结构来实现的。这种结构从为学上讲有利于材料产生塑性变形，所以具有良好的韧性[18]。1.4液晶双马来酰亚胺的研究[19-25]液晶热固性聚合物LCT是近年才发展起来的一类新的液晶聚合物,目前正处于发展阶段,旨在把液晶聚合物的特征和热固性聚合物的性质融为一体,开拓一类高热稳定性的树脂基先进复合材料,自增强薄膜,分子复合材料和低介电电子包封材料等特种热固性高分子材料。制备LCT大致有三条途径:(1)利用热能,辐照,化学能交联液晶高分子量的线型聚合物;(2)合成具有液晶行为的可自闪联的单体或齐聚物,(3)带活性端基的液晶齐聚物经共聚合而完成交联反应从而制备LCT材料.利用上列研究方法,已有一系列的LCT网络材料出现,其中有液晶环氧树脂,聚氨酯系列,三嗪树脂,有机硅材料,丙烯酸酯类,液晶热固聚酰亚胺等。在液晶热固性聚合物LCT方面目前已做了系列的合成和表征工作,其中有环氧树脂及液晶网络材料,液晶聚氨酯系列液晶三嗪树脂,有机硅弹性体,丙烯酸酯类,液晶热固性聚酰亚胺.这些材料可望在树脂基先进复合材料,薄膜,特种涂料,电子包装材料.非线性光学材料中得到广泛应用.将液晶特征引入双马来酰亚胺中有两方面作用,一是制备高强度高模量的交联聚合物,二是利用液晶自取向特征,增加交联点间的距离来改善双马来酰亚胺固化物的脆性。液晶热固性聚合物LCT(liquiddrystalthermosets)由于结合了液晶聚合物和热固性聚合物的优点,将于高分子材料新的加能和更高的物理,化学性能。基于液晶聚合物的分子 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 和热固性聚合物的原理,液晶热固性聚合物的概念就是合成或选择具有介晶基元的单体或齐聚物(mesogenicmonomersoroligomers).然后在两端辅以可交联的基团封端。可供选择的交联基团有环氧基,乙烯基,乙炔基.苯并环丁烯基,异氰酸酯基等文献报道.液晶双马来酰亚胺主要有两类,一是含芳酯键的双马来酰亚胺,另一类含芳酰胺键的双马来酰亚胺.这些液晶双马来酰亚胺具有熔点高,溶解度低的缺点。给液晶行为的研究带来较大的困难,文献中采用取代苯环和使用NA酰亚胺基,甲基NA酰亚胺基封端的热固性液晶聚酰亚胺对液行为的研究具有一定的理准论意义,但交联度的降低仍有不能满足应用的要求,特别是较高的熔融流动温度和较低的溶解并远不满足复合材料的成型加工要求。因此,必须在保证液晶特征的条件下合成一种具有相对高的可活动链段的液晶热固性齐聚物。目前液晶双马来酰亚胺合成及其聚合物的研究引起了人们极大的兴趣。液晶双马来酰亚胺主要有两类，一类是含芳酯键的双马来酰亚胺，另一类是含酰胺键的双马来酰亚胺。Hoyt等制备了一系列以马来酰亚胺、NA酰亚胺、甲基NA酰亚胺封端的刚性棒状单体，并应用DSC和热台偏光显微镜表征。新材料中有二种观测到有向列型液晶行为，它们能以向列相或各向同性相进行交联。热台偏光显微镜需要快的加热速率，才能在物质发生交联之前观测到熔化和相变行为。其中一种以甲基NA酰亚胺封端的单体也表现了溶致型液晶行为。Sava等合成了3-和4-马来酰苯甲酰氯，然后与四种结构的二酚通过简单的缩合反应制备了一系列的主链上含芳酯键的双马来酰亚胺，应用DSC分析表明这些双马来酰亚胺在260-306℃温度范围内聚合，出现固化放热峰，应用热重分析表明所有的单体都有很高的热稳定性。John采用4-马来酰亚胺苯甲酰氯或3,5-双马来酰亚胺苯甲酰氯和不同的芳基化合物反应合成了十二种不同结构含芳香二酮结构的双-或者四-马来酰亚胺，并应用FTIR,'HNMR对它们进行了表征，并对这些单体及固化物进行热分析，发现四马来酰亚胺的聚合温度比对应的双马来酞亚胺的温度要低。液晶双马来酰亚胺的研究始于A.E.Hoyt等人的研究。对于当前所合成的液晶双马来酰亚胺分子，根据结构中液晶基元联结基团的不同可分为芳香酯类和酰胺类两种。从反应得到的双马单体结构及温度表明：在主链上引入侧基可以增加分子宽度，减小分子之间的相互作用力，起到降低分子相变温度的作用。另外，有研究表明只有体积相对较小的甲基和氯原子作为侧基时，才能保持原分子的液晶性，而异丁基和苯基等体积较大的基团，则会破坏原分子的液晶性.这同Flory关于刚性液晶基元需要具有一定长径比的理论相一致。合成液晶双马齐聚物的基本思路在于将一定量的液晶基元引入到最终的齐聚物中，所以从理论上讲，利用可与双马树脂双键发生反应并具有液晶性的二官能度化合物，与其共聚也可得到相应的液晶齐聚物。由此，制备通用型的液晶双马齐聚物可从双马来酰亚胺和扩链剂两方面来考虑。鉴于当前已工业化生产的双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷型非液晶性树脂，所以合成出液晶相温度较低、原料价格较低的液晶扩链剂，对于该领域的研究具有一定的现实意义[26]。针对普通双马来酰亚胺韧性较差的缺点，人们往往利用其分子两端双键容易发生多种化学反应的性质，通过与其他分子共聚，延长双马来酰亚胺分子链长度增加链的柔顺性和自旋性，达到降低熔点的目的。利用芳香二元胺扩链改性，是该种方法的典型代表。由于端基相同，液晶双马来酰亚胺单体也可以用扩链共聚的方法改性，以降低熔点等温度。鉴于液晶双马齐聚物为一线型结构，液晶基元在分子链中位置的变化对其的液晶性影响不大。由此，通过具有液晶性的扩链剂对非液晶性的双马树脂改性，以及利用液晶性的扩链剂对液晶性的双马树脂改性也可以得到最终的液晶齐聚物。1.5BMI的固化工艺研究进展树脂的固化是热固性树脂及其复合材料制品的一个重要环节。固化工艺参数选择的好坏对材料的性能有着很大的影响。BMI的热固化由于环状结构的位阻的原因使得固化温度偏高，导致材料内应力大，制品易开裂。大量文献表明，采用适当的固化引发剂或催化剂，可以有效地降低固化温度，减小材料内应力。BMI树脂热固化可由自由基或阴离子引发，常见的自由基引发剂有BPO、AIBN；常见的阴离子引发剂有Ph3P,2-甲基咪唑。国内西北工业大学的王汝敏等利用自由基类引发剂固化XU292双马体系，发现引发剂能很有效地降低双马树脂的固化温度，且低温固化阶段比高温固化阶段对树脂耐热性的影响更大，即低温长时间的固化可大大提高改性树脂的耐热性。实验结果发现，经120℃/8h140℃/2h160℃/2h固化上述树脂体系，其热变形温度HDT为266℃，再经180℃/8h的后处理，HDT达到了300℃。其原因是BMI在较低温度下固化时，引发剂分解产生活性自由基，以链式扩展的方式使双键反应，从而可加速双马树脂的固化，降低固化反应温度。国外也有文献报道了自由基和阴离子引发BMI固化比较的研究。结果表明两者均能降低树脂固化温度，且阴离子引发BMI固化比自由基固化更显得“均相”，体系达到凝胶时转化率很高。原因是阴离子引发的速度比自由基快。M.D.Soucek等在研究双马来酰亚胺与芳基乙烯共聚制备加成型热塑性树脂(ATTs)时发现BMI与双烯体的Diels-Alder反应可由过渡金属的络合物催化，如W,Ru的络合物，但在BMI增韧研究的文章中还未见有用此催化剂的报道，在烯丙基苯基化合物增韧BMI研究中利用此类催化剂有望降低BMI高温固化阶段的温度。针对如何降低固化物的残余应力，国外有文献系统地报道了固化温度、固化时间、冷却速率、压力等工艺参数及后处理对固化物残余应力的影响，并提出了优化这些工艺参数的方法。如前所述，传统的BMI固化过程一般分为两个阶段，而文章中研究发现低温长时间的固化可降低材料内应力25-30%。为此，作者提出在总固化时间不变的情况下，可在上述两温度之间增加一个中间温度固化阶段，成为三阶段固化，有利于树脂内应力的降低。此外，国外有文献报道了用非热固化的方法固化BMI树脂，如用电子、X-ray等辐射固化，固化树脂的玻璃化温度一般都超过300℃。对于复合材料，纤维与基体之间的粘合也是一个重要因素，两者之间的粘合好坏对材料性能有很大的影响。综上，BMI的固化工艺的发展方向是树脂传递模塑(RTM)。而在BMI的增韧研究中，仅靠一种改性组分很难做到各种性能的平衡。为了获得综合的性能，常以BMI/二胺、BMI/环氧、BMI/烯丙基双酚A、混合BMI为基础树脂，加入其它组分，成为多组分改性体系[24-26]。