大连理工大学中级无机化学

§5.2有效原子序数规则§5.1有机金属化合物的基本概念§5.3过渡金属的羰基化合物第5章有机金属化合物§5.4过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物§5.5过渡金属的不饱和烃化合物5.1.2有机金属化合物的分类5.1.1有机金属化合物的定义§5.1有机金属化合物的基本概念有机金属化合物(organo-metalliccompound)，严格定义是指含有至少一个金属－碳(M－C)键的化合物。5.1.1有机金属化合物的定义1827年，丹麦化学家Zeise合成出有机过渡金属化合物K[PtCl3(C2H4)]；1890年，合成出Ni(CO)4；1951年，合成出夹心二茂铁Fe(C5H5)2；1963年，R3Al－TiCl3催化剂获得Nobel化学奖。按金属的类型可粗分为主族和过渡元素两大类；按配位基团可分为含有烷基、芳基、酰基或共轭烯烃的有机过渡金属化合物。最本质的是按化学键的类型来分类，根据M－C键的类型，可分为离子型和共价型两大类：5.1.2有机金属化合物的分类1.离子型有机金属化合物这类化合物主要由电负性小的第1族和第2族金属(Na、K、Ca、Sr、Ba)和烃基组成，可看作R－H盐类。如：Ca2＋(C5H5)2，Na＋[C(C6H5)3]等。2.共价型有机金属化合物含有σ共价键的有机金属化合物常由电负性较大的金属生成，金属和有机基团各提供一个电子，形成两中心两电子共价键。如：Zn(CH3)2、Cd(CH3)2、Hg(CH3)2、Sn(CH3)4等。含有多中心键的有机金属化合物Li、Be、Mg、Al通常形成二聚或更高聚合度的分子，如：[AlMe3]2；含有π键的有机金属化合物由过渡金属与含有π键的配体形成。这里指含有C-C多重键的碳氢基团或化合物，如：C2H4，C5H5等，CO成键方式与之类似。5.2.2金属的氧化态5.2.3配体电子数的计算5.2.118和16电子规则§5.2有效原子序数规则5.2.4EAN规则应用20世纪30年代，英国化学家N.V.Sidgwick提出一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则，称为有效原子序数(effectiveatomicnumber)规则，简称EAN规则。5.2.118和16电子规则EAN规则认为稳定存在的有机金属化合物应该符合：金属原子的电子总数加上所有配体提供的电子数等于同周期的稀有气体的原子序数。对于过渡金属，该规则 表 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述为：每个过渡金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于18，故该规则又称为“18电子规则”。但是，有些过渡金属的有机金属化合物的电子总数等于16，也表现出同样的稳定性，例如：具有d8组态的Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+所生成的平面正方形化合物，[Pt(C2H4)Cl3]-等都很稳定，所以EAN规则又称为18和16电子规则。对原子序数为奇数的过渡元素的羰合物，如Mn(CO)5，通过以下2种方式形成18电子稳定结构：生成羰合物阴离子：Na[Mn(CO)5]；彼此结合形成二聚体，金属原子间形成M－M键：Mn2(CO)105.2.2金属的氧化态有机金属化合物中金属氧化态的确定和配体的形式电荷有关，经验规则如下：氢和卤素形式电荷均为－1；NH3、PR3、AsR3等中性配体形式电荷为0；含碳配体的形式电荷根据与金属键合的碳原子数来决定：当键合碳原子数为奇数时，形式电荷为－1；偶数时形式电荷为0。例如：(PPh3)2PtCl2CH3Mn(CO)5Fe(CO)3(C4H4)中性分子，Pt电荷+2；中性分子，Mn电荷+1；中性分子，Fe电荷0。在计算配体提供的电子时规定如下：CO、R3P、R3As各贡献2个电子；H-、X-、CH3-、C5H5-均贡献2个电子；NO贡献3个电子；η2－C2H4烯烃贡献2个电子；ηn代表同金属原子以π键结合的配体碳原子个数。η4－丁二烯、环丁烯贡献4个电子；η5－环戊二烯基，贡献6个电子；η6－苯C6H6，贡献6个电子；5.2.3配体电子数的计算例1：根据EAN规则计算Ni(CO)4的核外电子总数。解：Ni原子，3d84s2，10个电子；4个CO，2×4=8个电子，10+8＝18因此，Ni(CO)4符合18电子规则。5.2.4EAN规则应用例2：判断下列化合物是否符合EAN规则：(η6－C7H8)Cr(CO)3；(η5－C5H5)Fe(CO)2C2H4]+解：(η6－C7H8)6个电子；3(CO)6个电子；Cr6个电子；共计18个电子，因此，它符合18电子规则。例3：根据EAN规则预言Fe3(μ2－CO)2(CO)10的结构。解：8×3+2×12＝48(电子)，48/3＝16(电子)；若要满足18电子规则，则每个Fe原子必定与其余两个Fe原子共用电子对，才可补偿所缺的2个电子，那么，Fe3的结构一定是三角形原子簇结构。例4：根据EAN规则预言Fe2(CO)9和Co4(CO)12的结构。§5.3过渡金属的羰基化合物5.3.2金属羰基化合物中的成键作用5.3.3过渡金属羰基化合物的化学反应5.3.1过渡金属羰基化合物简介5.3.1过渡金属羰基化合物简介1.单核二元羰基化合物CO是最重要的σ给予体和π接受体配体，它易和低氧化态的过渡金属形成羰基化合物。现已制备出上千种二元及多元金属羰基化合物，大多数d区过渡金属都能生成简单金属羰基化合物。过渡金属的羰基化合物有单核、双核和多核的区别。此类化合物通式为M(CO)n。对原子序数为偶数的过渡金属，如Cr、Fe、Ni等，和一定数目的CO组合，均符合EAN规则。对于原子序数为奇数的过渡金属，如V、Mn、Co等，则要通过形成阴离子如V(CO)6-，二聚体Mn2(CO)10或与其他原子或基团形成单键结合的化合物如HCo(CO)4才能符合EAN规则，所以单核羰基化合物也有很多衍生物。所有的单核羰基化合物均可根据它们的分子式来推断它们的结构。对于M(CO)6(M=Cr、Mo、W)为八面体，对于M(CO)5(M=Fe、Ru、Os)为三角双锥，对于Ni(CO)4为？室温下大多数单核羰基化合物是易挥发的固体，在空气中易氧化，氧化速度各有不同。单核二元羰基化合物的制备方法主要有两种：金属和CO直接反应，在温和条件下，能直接和CO反应的金属只有Fe和Ni，如：利用还原羰基化反应，间接的由相应金属的卤化物、氧化物或其他盐还原而来，常用的还原剂有Na、烷基铝、CO或CO与H2的混合气体，如：2.双核二元羰基化合物此类化合物中含金属－金属键(M－M)，其中的M原子各为对方提供一个电子生成M－M键，同时使各M原子周围的价电子数达到18。CO的配位方式有两类：端基配位(记为t)和桥基配位(记为b)。在双核二元羰基化合物中CO的配位，有两种情况：其一是分子中的CO全部端基配位，例如Mn2(CO)10。对于一个Mn原子：5×2＋1(M－M键π电子)＋7(3d54s2)＝18(个电子)其二是分子中的CO既有端基形式，也有桥基形式，如Fe2(CO)9。对于一个Fe原子：3×2(端基)＋3×1(桥基)＋1(Fe－Fe键)+8(3d64s2)＝18(个电子)FeCOOCOCOCFeCOOCCOOCCO对于Co2(CO)8，上述两种情况都存在，即有两种构型：在烃类溶剂中，这种配合物中的CO全属端基；但在固态时，分子中有两个CO是桥基式的。两种构型间自由能相差很小，很容易相互转变。CO的成桥倾向和金属原子半径有关，金属原子半径越小，越有利于成桥；反之金属半径越大，成桥倾向越小。Mn、Fe、Co原子半径减小原子半径减小FeRuOsMn无桥基；Fe、Co有桥基Fe有桥CO基；Ru、Os无桥CO基5.3.2金属羰基化合物中的成键作用1.CO的分子轨道能级图COCO3σ4σ1π5σ6σ2π2s2p2s2pHOMOLUMO最高占据轨道5σ(HOMO)上的一对电子特别活泼，当CO与金属键合时，容易与金属形成σ配键;最低空轨道2π(LUMO)可以接受金属的d电子，形成d－π反馈π键。2.σ－π配键的协同效应CO和低氧化态过渡金属成键时，同时发生σ成键和π成键作用：当CO分子充满电子的σ轨道与金属的σ杂化轨道成键时，电子由碳流向金属，根据电中性原理，金属上多余的负电荷必须流回配体，恰好CO多余的2π空轨道可以与金属原子中充满电子并具有π对称性的d轨道重叠生成π键。由于是金属向配体提供电子，故称之为反馈键。M－CO中反馈键之所以能存在，除了CO有空的π轨道外，还因为羰基化合物中的金属原子处于低氧化态，电子密度较高，其电子可能转移到配体的π轨道中去。这样转移的结果，一方面削弱了C－O键的强度，使CO分子活化；另一方面使金属电子密度减小，Z*增加，使配体－金属的σ键变强，因此这些低氧化态的金属羰基化合物得以稳定。由此可知，π反馈键的生成，强化了σ配键，而在后者强化时，金属原子上负电荷密度增加，有利于电子从金属反馈流向配体，反馈键也得到加强，两种成键作用相辅相成，增加了成键的效应，所以称为“协同效应”。3.CO的配位方式CO与金属原子的配位方式，不仅有C原子端的端基配位，还有其它多种方式，其中包括O原子也参与的配位：Os2(CO)9：端基配位：CO只与一个金属原子通过碳配位，给出5σ轨道一对电子。双桥基配位：CO通过C原子同时与两个金属原子配位(但2个M－C键键长未必完全相等)，此时CO类似酮基，且C－O轴几乎垂直于M－M轴；三桥基配位：CO分子通过碳原子与3个金属原子配位，C－O轴垂直于M3平面，这种配位方式也称作面桥配位。CMMOCMMOM双桥基不对称配位：CO分子中不仅碳原子与2个金属原子配位，而且O原子也与金属配位，形成M‥O键，此时两个M－C键键长不等。CO的不同配位方式，可通过红外光谱鉴定。羰基化合物中π反馈键的存在，削弱了C－O三键，增强了M－C键。这不仅表现在键长的变化上，而且也影响了C－O键和M－C键的伸缩振动平率ν，使前者减小，后者增大。Rh6(CO)165.3.3过渡金属羰基化合物的化学反应1.取代反应这是羰基化合物最重要的一类反应，即羰基化合物中CO可被其它具有π空轨道的等电子配体取代，这些配体包括：异氰RNC，膦、胺等，置换CO的数目为1～2。取代反应符合EAN规则：CO还可被偶数给电子烯烃分子所取代，如：2.与碱或还原剂作用生成羰基负离子或含氢羰基负离子的反应：3.与卤素作用，生成含有羰基金属阳离子的卤化物：§5.4过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物5.4.1分子氮化合物5.4.2亚硝酰化合物5.4.1分子氮化合物N2、CN-、NO+和CO是等电子体，同属π酸配体，它们和过渡金属形成的化合物中，虽然不存在M－C键，但其成键特点和CO类似，既有σ配键，也有π反馈键。1965年，A.D.Allen和C.V.Senoff用水合肼还原RuCl3水溶液制得第一个含有N2分子的过渡金属分子氮化合物[Ru(NH3)5N2]2+：1.过渡金属与氮分子的键合作用NNN22σ2σ*1π3σ3σ*1π*2s2p2s2pHOMOLUMO从红外光谱数据上看，N2与过渡金属结合后，键有一定削弱，这是因为N2分子与过渡金属间的化学键与CO类似，既有σ给予键，又同时存在π反馈键。根据光电子能谱的数据，N2的HOMO轨道能量(-15.6eV)低于CO(-14.0eV)，说明N2的σ电子给予能力比CO小；而N2的LUMO能量又比CO高，说明N2的空π*轨道接受电子的能力也比CO的小。总之，N2分子既是不易给出电子的“弱”σ电子给予体，又是不易接受电子的“弱”π电子接受体。因此生成的过渡金属化合物不稳定。N2分子的配位方式和M－N键的本质N2分子与金属的配位方式主要有两种：端基配位和侧基配位。端基配位：一个金属原子只与一个氮原子成键，形成直线形的M－N≡N和桥型双端基配位的结构，M－N≡N－M′。双核的分子氮化合物还可能有顺式和反式两种结构。MNNM′MNNM′侧基配位：N2分子中两个N原子同时键合到一个金属原子上，可形成如下形式：MNNMNNM′分子氮化合物中M－N键的本质：端基配位：N2用3σ轨道与金属空轨道重叠，电子N2→M，形成σ配键；同时N2的1π*与金属充满电子的d轨道重叠，形成反馈键，负电荷由M→N2。由于金属的d电子进入了N2的反键轨道，抵消了部分1π的成键作用，削弱了N≡N间的结合。侧基配位：N2的次高占有分子轨道1π提供电子给金属空的d轨道形成σ给予型三中心配位键，同时，金属又用它充满的d轨道同N2分子空的1π*轨道形成π型三中心反馈键。此时的σ－π协同作用基本上类似端基配位，但侧基配位时只能利用一个在M－N2平面内的1π*轨道，而端基配位时，两个1π*轨道都可作为π接受体轨道。此外，侧基配位时，N2的1π轨道与金属的d轨道重叠不很好，所以总的来说，侧配分子氮化物不如端配分子氮化合物稳定。但无论侧配还是端配，N2配位后N≡N键都变得松弛。亚硝酰化合物一般是混配型，较常见的是亚硝酰－羰基化合物和亚硝酰－环戊二烯基化合物。例如：V(CO)5NO、Ni(η5－C5H5)NO等，它们一般都符合18电子规则(NO作为3电子配体)。目前单一配体的亚硝酰化合物只有Cr(NO)4被合成出来。5.4.2亚硝酰化合物亚硝酰基NO和CO均为π酸配体，能与许多过渡金属形成与M－CO键类似的M－NO键化合物。和CO类似，NO是通过N原子与过渡金属配位。配位时，既形成σ给予键，也有π反馈键，但同是π酸配体，与CO相比，二者仍有差别：配位时提供的电子数目不同：CO是2电子配体而NO是3电子配体。这是因为CO只给出1个σ电子对，它的π*轨道是空的，生成反馈键时，接受金属d轨道上的电子；而NO除给出1个σ电子对外，它的π*轨道已经占据1个电子，与金属配位时生成反馈键，这个电子也参与了，所以NO在配位时提供了3个电子。在同金属端配时，结构类型不同：CO总是形成直线型结构而NO却有直线型和弯曲型两种。直线型化合物中，∠MNO键角在160°～180°间，M－N键的本质类似于M－CO化合物，有σ－π配键，NO是3电子配体；弯曲型化合物中，∠MNO键角在120°～140°间，M与NO形成σ单键，NO是1电子给予体，N原子上还有1对孤对电子，N－O间存在双键，类似于有机化学中的亚硝基－N＝O。从价键观点看，直线型M－N≡O中，N原子是sp杂化；弯曲型结构中，N原子是sp2杂化。§5.5过渡金属的不饱和烃化合物5.5.2环多烯配合物的结构5.5.1不饱和链烃配合物的结构5.5.1不饱和链烃配合物的结构用X射线衍射法可确定很多单烯和单炔与过渡金属生成的配合物的结构。其中最典型的配合物就是Zeise盐。PtClClCH2ClCH2-[PtCl3(C2H4)]-的结构由图可见，Pt(II)和3个Cl原子共处于一个平面上，且这个平面与乙烯分子的C＝C键轴垂直，并交于C＝C键轴的中点。3个Cl原子与C＝C键的中点所构成的平面接近于平面正方形。Pt(II)为d8结构，dsp2杂化方式，其中3个杂化轨道用来与Cl-配体形成3个σ键，另1个杂化轨道接受从C＝C双键来的π电子形成第4个σ键。同时，Pt(II)的d电子反馈到C＝C双键中的π*轨道形成反馈π键，所以在Pt(II)与乙烯分子键间形成了一个三中心的σ－π双键。总的说来，烯烃和炔烃与过渡金属形成的配合物在结构上有四个主要特征：配位烯烃或炔烃的C－C键长比配位前要长。如C＝C双键在游离乙烯中是133.7pm，在Zeise盐中是137pm。配位作用是对称的：烯烃或炔烃的两个碳原子到中心的金属原子距离相等。配位后，原来呈平面型的烯烃或直线型的炔烃变成非平面的或非直线的。若把烯烃或炔烃看作单齿配体，则典型的三配位、四配位和五配位化合物的几何构型分别是三角形、平面正方形和三角双锥。5.5.2环多烯配合物的结构和链状多烯相似，环状多烯烃(CnHn)也能与过渡金属形成配合物，其结构是由过渡金属离子与含有离域π键的环状配体所形成。X射线衍射实验 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 这类化合物具有三明治式夹心结构，即过渡金属原子被夹在两个对称分布的芳香碳环之间。这类夹心结构配合物可分为夹心式、多层夹心式、混合环体系夹心式、半夹心式等。在环多烯中，以环戊二烯基(C5H5-)和苯(C6H6)最为重要。其中又以环戊二烯基和Fe生成的配合物——二茂铁最为重要。二茂铁是夹心配合物的代表，它可做火箭燃料添加剂、汽油抗震剂等，结构如下：X射线结构分析和电子衍射分析的结果，发现Fe对称的夹在两个茂环平面之间，所有的C－C键和Fe－C键键长都相等。茂环有两种配置方式，即交错型(D5d)和重叠型(D5h)。FeFe