石墨负极材料介绍锂离子电池的发展源于上世纪90年代，至今不过20年，在过去的20年是锂电行业的一次飞跃，随着各国对环境、新能源的重视，锂离子电池更会有突飞猛进的发展。本幻灯片共分两章，第一章石墨与锂离子电池，将简单介绍石墨在锂电中的应用；第二章锂电负极材料的发展与现状，简单陈述锂离子电池的现状和发展趋势。第一章石墨与锂离子电池石墨质软、有滑腻感，是一种非金属矿物质，具有耐高温、耐氧化、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润滑强度高、导热、导电性能强等特有的物理、化学性能。英文名称：graphite分子式：C用途广泛石墨具有许多优良的性能，因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用，比如石墨模具、石墨电极、石墨耐火材料、石墨润滑材料、石墨密封材料等。储量丰富我国是世界上石墨储量最丰富的国家，也是第一生产大国和出口大国，在世界石墨行业中占有重要地位。据我国国土资源部统计资料显示，我国晶质石墨储量3085万吨，基础储量5280万吨；隐晶质石墨储量1358万吨，基础储量2371万吨，中国石墨储量占世界的70%以上。分类天然石墨可以分为晶质石墨和微晶石墨两类。晶质石墨结晶较好，是含碳质的岩石经长期地质作用变质的矿物，呈明显的片状或板状，又称鳞片石墨；微晶石墨一般呈微晶集合体，是煤变质矿物，也称无定形石墨、土状石墨、隐晶石墨。除天然石墨之外还有人造石墨，人造石墨是一种用炭素材料（如石油焦、沥青焦、针状焦）为原料经热干馏加工而成。结构石墨属于六方晶系，其晶体是由碳原子组成的六角网状平面规则堆砌而成，具有层状结构。在每一层内，碳原子排成六边形，每个碳原子以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合，剩下的P轨道上电子形成离域π键。石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB…堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…堆积模型，如下图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。碳碳双键组成六方形结构，构成一个平面（墨平面），这些墨平面相互堆积起来，就成为石墨晶体。石墨晶体的参数主要有La、Lc和d002，La为石墨晶体沿a轴方向的平均大小，Lc为墨平面沿与其垂直的c轴方向进行堆积的厚度，d002为墨平面之间的距离。完整石墨晶体的一些结构参数石墨作为锂离子电池负极材料锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。石墨的嵌锂机理石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入-脱嵌，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0≤x≤1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++6C+xe-→LixC6锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图所示。石墨的改性处理由于石墨层间距（d002≤0.34nm）小于石墨嵌锂化合物LixC6的晶面层间距（0.37nm），致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂离子与有机溶剂分子共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，进而影响电池循环性能。通过石墨改性，如在石墨
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面氧化、包覆聚合物热解炭，形成具有核-壳结构的复合石墨，可以改善石墨的充放电性能，提高比容量。其它负极材料石墨是目前主流的商业化锂电负极材料，但由于石墨本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量已经到达极限、不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。因此业界也开始把目光投向非石墨类材料，比如硬碳和其它非碳材料（氧化锡、硅碳合金、钛酸锂等）。锂离子电池的重要性锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备。负极材料是锂离子电池的主要组成部分，负极材料性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。高能便携电源的需求激增，加大了对锂离子小电池的需求，高容量、有着可靠循环性的负极材料成为人们研究的一个重点。大容量动力电池的的应用，加大了对电池材料，尤其是高性能负极材料的需求。第二章锂电负极材料的发展和现状锂电负极材料研究现状锂电负极材料要求具有：①正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池；②锂离子的嵌入反应自由能变化小；③锂离子的可逆容量大，理离子嵌入量的多少对电极电位影响不大，这样可以保证电池稳定的工作电压；④高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解质发生反应；⑤循环性好，具有较长循环寿命；⑥锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率；⑦材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。目前，锂离子电池负极材料主要是：①炭材料(石墨、无定性炭、炭纤维、焦炭、MCMB、纳米炭管)②非炭材料(合金、金属及其氧化物)锂离子电池负极材料发展图不同负极材料的能量密度硅基合金负极材料锡基合金负极材料合金负极材料硅基合金负极材料xLi+Si=LixSiLi12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等，其中Si完全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si，其理论容量达4200mAh/g缺点：体积变化大，造成合金的粉化，容量急剧下降改性
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：引入非活性金属，如镍、镁、银等或者将Si纳米化锡基合金负极材料锡与锂可以形成Li22Sn4的合金，理论容量994mAh/gxLi+MNy=LixMNy这种贮锂方式受空间间隙位置的限制，所以贮锂容量有限；对材料的结构和体积没有造成明显变化，所以循环性能好，如Cu6Sn5在嵌锂的第1步形成与Li2CuSn相关的相xLi+MNy=LixM+yN贮锂相在非常小的尺寸范围内，均匀分散于非活性基体内的结构，如Sn2Fe等(x+y)Li+MNz=yLi+LixM+zN=LixM+zLiy/zN这种反应方式获得了两个嵌锂相相互很好地扩散的结构，如SnSb等合金负极材料小结锂合金作为负极材料，具有能量密度高的优点，但循环稳定性差。第一种
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，通常纳米化合金材料，如采用纳米Si粉，或者Si纳米薄膜。第二种方案，引入非活性成分，不与Li形成合金的金属，降低活性成分，减小材料的膨胀。第三种方案，采用其氧化物。氧化物负极材料硅、锡的氧化物尖晶石Li4Ti5O12硅、锡的氧化物由于硅和锡不可逆容量高，循环稳定性差的问题，一些研究者把眼光放到了它们的氧化物上。例如锡的氧化物：SnO2,SnO等，硅的氧化物SiO0.8、SiO、SiO1.1等，或者两者的复合氧化物是。氧化物的反应机理可以认为是：第1步为取代反应：Li+MO2/MO—一Li+M第2步为合金化反应：Li+M—LizM(0
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