理论力学第1章-2

第1章化学热力学初步1.1热力学基本概念1.2反应热1.3化学反应方向1.4化学平衡1.3.1自发过程的特征水：高→低；热：高温物体→低温物体；泵，水低→高；制冷机，热：低温→高温；自发过程：在一定条件下不需要外力的作用就能自动进行的过程。自发过程的逆过程称为非自发过程。需要外力才能进行。自发过程的特征(1)自发过程都是单向的，有明显的方向性。自发过程的逆过程是不能自动进行的，除非人们对它作功。(2)自发过程进行有一定的限度，最终将达到平衡。(3)由一定的物理量判断变化的方向和限度。自发过程是不可逆的一个系统经过某过程后，系统与环境发生了变化，如果不论采用什么方法都不能使系统与环境完全恢复到原来状态而不引起其他变化，则称原来的过程为不可逆过程。自发过程发生后，就不可能使系统与环境都恢复到原来状态而不引起其他变化。亦即，自发过程是不可逆的。1.3.2影响化学反应方向的因素1.化学反应的焓变能量越低，系统越稳定。化学反应的焓变反映了系统终态和始态之间的能量差。△H<0，系统能量降低。△H<0可否作为自发过程的判据？例1：2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)△rHmӨ=-483.6kJ·mol-1△H<0，反应自发反应。例2:KNO3(s)→K+(aq)+NO3-(aq)△rHmӨ=34.8kJ·mol-1△H>0，但却是自发反应。例3：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)△rHmӨ=178.3kJ·mol-1△H>0，常温下该反应是非自发的，当T>1123K时，却自发进行。因此，△H<0不能作为自发过程的唯一判据。2.化学反应的熵变（1）熵的概念自发过程趋向于系统混乱度的增大。热力学中，用状态函数“熵”表示体系的混乱程度，符号S。体系的混乱程度越大，S值越大。N2H2热力学规定：0K时，任何纯物质完整晶体的熵值为0。温度T时的熵值，称为该纯物质在T时的绝对熵。MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1714115192891_0摩尔熵:1mol某纯物质在标准状态下的绝对熵。表示为SmӨ(T)，J·mol-1K-1。T=298.15，为SmӨ同一物质：S(g)>S(l)>S(s)同一物态：分子中原子数目或电子数目越大，S越大。T↑→S↑；气体：p↑→S↓，对固体和液体p的影响不大。（2）化学反应的标准摩尔熵变的计算熵与焓一样是系统的状态函数，所以化学反应的熵变与反应焓变的计算类似。对于任意的化学反应，有△rSmӨ=∑(vB△SmӨ(B)例：HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)SmӨ(J·mol-1K-1)186.9192.4594.6△rSmӨ=SmӨ(NH4Cl,s)-[SmӨ(HCl,g)+SmӨ(NH3,g)]=94.6-(186.9+192.45)=-284.75J·mol-1K-1△rSmӨ<0，说明在298.15K标准状态下该反应为熵值减小的反应。△rSmӨ<0，标准状态下该反应应该是非自发的。但是标准状态下这个反应确实是自发的。1.3.3化学反应的吉布斯自由能变-热化学反应方向的判据（1）吉布斯自由能恒温恒压条件下，化学反应方向既与△H有关，又与△S有关。1876年美国科学家吉布斯将焓和熵归并在一起的状态函数称为吉布斯自由能，用G表示，定义为：G≡H-TS其中：H、T、S都是状态函数，G也是状态函数吉布斯 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 ：恒温恒压条件下，化学反应的摩尔自由能变△rGm的计算 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 如下：△rGm=△rHm-T△rSm—吉布斯公式一个放热过程使系统能量降低(△H<0)，且混乱度增大(△S>0)的反应必然是自发的，此时△G<0。一个吸热过程使系统能量增加(△H>0)且混乱度减小(△S<0)的反应是非自发的，其△G>0。由于△G综合了△H和△S两方面的影响，即使△H和△S对反应自发性的影响相互矛盾，仍可根据△G来判断反应的自发性。因此，△G可以作为反应自发性的判据。△rGm=△rHm-T△rSm反应自发性的△G判据恒温恒压不作其他功的条件下：<0自发进行△rGm=0正逆反应达到平衡状态>0不能自发进行，逆反应可自发进行△rGm—反应进度为1mol，该反应的吉布斯自由能变化。这一规律表明，恒温恒压下一个化学反应系统必然自发地从G大的状态向G小的状态进行；达到平衡状态时G降到最小值；系统不会自发地从G小的状态向G大的状态进行。△rGm=△rHm-T△rSm△rGm值的大小取决于反应的△rHm、△rSm和T，下表给出了它们的关系。低温下不能自发进行高温下能自发进行低温+高温-++4高温下不能自发进行低温下能自发进行高温+低温---3任何温度下均不能自发进行+-+2任何温度下均自发进行-+-1反应情况△rGm符号△rSm符号△rHm符号反应类型Back（2）化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算和反应方向的判断标准摩尔生成吉布斯自由能：在标准状态和温度T条件下，由稳定单质生成1mol化合物时的吉布斯自由能变。符号△fGmӨ(T)，单位kJ·mol-1。T=298.15K，记为△fGmӨ。对于任意的化学反应，都有△rGmӨ=∑(vB△fGmӨ(B)对于T=298.15K标准条件下的化学反应，可根据△rGmӨ的符号判断其是否能自发进行。例：计算反应2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)298.15K时的△rGmӨ解：2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)△fGmӨ(kJ·mol-1)86.57051.3△rGmӨ=2△fGmӨ(NO2,g)–[2△fGmӨ(NO2,g)+△fGmӨ(O2,g)]=2×51.3-2×86.57-0=-70.54kJ·mol-1△rGmӨ<0，表明该反应在298.15K标准状态下可以正向自发进行。（3）利用△rHmӨ、△rSmӨ估算反应自发进行的温度△rGmӨ(T)=△rHmӨ-T△rSmӨ标态下，如果反应自发进行，则必须△rGmӨ(T)<0即T△rSmӨ>△rHmӨ因此若△rSmӨ>0,则T>△rHmӨ/△rSmӨ时，反应能自发进行。若△rSmӨ<0,则T<△rHmӨ/△rSmӨ时，反应能自发进行。例：估算2Fe2O3(s)+3C(s)→4Fe(s)+3CO2(g)反应自发进行的最低温度。解：2Fe2O3(s)+3C(s)→4Fe(s)+3CO2(g)△fHmӨ(kJ·mol-1)-824.200-393.5△SmӨ(J·mol-1K-1)87.45.7427.28213.6△rHmӨ=[4△fHmӨ(Fe,s)+3△fHmӨ(CO2,g)]-[2△fHmӨ(Fe2O3,s)+3△fHmӨ(C,s)]=[4×0+3×(-393.5)]-[2×(-824.2)+3×0]=467.9kJ·mol-1续：2Fe2O3(s)+3C(s)→4Fe(s)+3CO2(g)△fHmӨ(kJ·mol-1)-824.200-393.5△SmӨ(J·mol-1K-1)87.45.7427.28213.6△rHmӨ=467.9kJ·mol-1△rSmӨ=[4△SmӨ(Fe,s)+3△SmӨ(CO2,g)]-[2△SmӨ(Fe2O3,s)+3△SmӨ(C,s)]=(4×27.28+3×213.6)-(2×87.4+3×5.74)=557.9J·mol-1K-1续：△rHmӨ=467.9kJ·mol-1△rSmӨ=557.9J·mol-1K-1△rSmӨ>0，所以该反应自发进行的最低温度T=△rHmӨ/△rSmӨ=467.9/(557.9×10-3)=839K计算表明，只要T>839K，反应就能自发进行。第1章化学热力学初步1.1热力学基本概念1.2反应热1.3化学反应方向1.4化学平衡1.4.1平衡常数一般化学反应都是可逆地进行的。当正反应速率和逆反应速率逐渐相等，反应物和生成物的浓度就不再变化时，则该化学反应达到平衡状态。处在平衡状态下物质的浓度称为“平衡浓度”。反应物与生成物平衡浓度之间的定量关系可用平衡常数来表示。（1）气体的分压定律混合气体中某一气体所产生的压力称为该组分气体的分压，常用符号Pi表示。气体分压是指该气体单独存在，并且与混合气体具有相同体积和温度时所表现的压力。对于理想气体，则有：Pi—第i种气体的分压；ni-第i种气体的物质的量当混合气体的压力不高时，实验测定混合气体的总压力p和各组分气体的分压时发现，混合气体的总压力等于各组分气体的分压力之和，即：pi—第i种气体的分压；p—混合气体总压；xi—第i种气体的摩尔分数。p＝p1＋p2＋p3＋……这个定律称为道尔顿分压定律，简称分压定律。或（2）实验平衡常数对于一个温度为T下的可逆反应：aA+bBpC+qDKc是常数，称做该反应在温度T时的平衡常数。这个常数可以由实验直接测定，叫经验平衡常数或实验平衡常数。对于气相可逆反应，由于温度一定时气体的压力与浓度成正比，因此可用分压代替浓度，其平衡常数称为压力平衡常数。注意：Kc、Kp表达式中因有关物质浓度或压力是有单位的，所以Kc、Kp可能有单位，也可能无单位。（3）标准平衡常数标准平衡常数是从热力学推导来的，又称热力学平衡常数。对于气相反应：aA(g)+bB(g)pC(g)+qD(g)pӨ—标准态压力；pi/pӨ—i组分气体的相对分压；KӨ—标准平衡常数，量纲为1，它只是温度的函数。对于溶液中的反应：aA(aq)+bB(aq)pC(aq)+qD(aq)cӨ—溶液中溶质的标准状态浓度，cӨ=1mol·L-1的理想溶液。ci/cӨ—i组分离子的相对浓度。在热力学中，标准平衡常数KӨ简称平衡常数。平衡常数是表示化学反应进行到最大限度时反应进行程度的一个常数。对于同一类型的反应，在给定反应条件下，KӨ越大，表明正反应进行的越完全。在一定温度下，对于不同的反应，各有其特定的KӨ值。对于某一反应，KӨ只是T的函数，而与参与平衡的物质的量无关。书写平衡常数表达式时，应注意以下几点。①平衡常数KӨ的表达式中，各产物相对分压(或相对浓度)幂的乘积在表达式的分子上，各反应物相对分压(或相对浓度)幂的乘积在表达式的分母上，各有关物质的相对分压(或相对浓度)必须是平衡态时的相对分压(或相对浓度)。②平衡常数KӨ的表达式要与相应的化学计量方程式一一对应。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)2NH3(g)N2(g)+3H2(g)③化学反应中以固体、纯液体和稀溶液溶剂等形式存在的组分，它们的分压或浓度不写入平衡常数KӨ的表达式中。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)CrO72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq)④若有不同相的物质参加反应，则气体用分压，溶质用相对浓度。2Br-(aq)+Cl2(g)Br2(aq)+2Cl-(aq)（4）多重平衡规则若某个反应为n个反应的总和所得，则其平衡常数等于n个反应平衡常数的乘积。NO2(g)NO(g)+1/2O2(g)KӨ1SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)KӨ2则：NO2(g)+SO2(g)NO(g)+SO3(g)KӨKӨ=KӨ1KӨ21.4.2平衡常数与吉布斯自由能变1.化学反应等温方程式KӨ与△rGm之间的关系可以通过化学反应等温方程式（又称范特霍夫方程式）表示。对于理想气体恒温反应aA(g)+bB(g)pC(g)+qD(g)当系统处于平衡状态时，△rGm=0，则即△rGmӨ=-2.303RTlgKӨ△rGmӨ=-2.303RTlgKӨ通过反应温度T时的△rGmӨ可以求得该温度下的KӨ；△rGmӨ负值越大，KӨ越大，表示正反应进行的程度越深；反之，△rGmӨ正值越大，KӨ越小，表示正反应进行的程度越小。将△rGmӨ代入△rGm，则有注意上式中的分压是任意给定的，并不是平衡分压令则有式中J为起始分压商，简称反应商。2.非标准状态下化学反应方向的判断比较J和KӨ，可判断反应进行的方向。KӨ>J时，△rGm<0，反应自发正向进行KӨ0，反应不能自发正向进行，逆反应自发进行KӨ=J时，△rGm=0，系统处于平衡态。虽然不能仅仅用△rGmӨ来判断反应自发进行的方向，但J对于△rGm是对数关系，J对△rGm的影响是较小的。如果△rGmӨ的绝对值很大，也可用其作粗略判断。△rGmӨ<-46kJ·mol-1，KӨ>108，反应自发正向进行△rGmӨ>+46kJ·mol-1，KӨ<10-8，反应不能自发正向进行如果△rGmӨ的绝对值不大，则要采用△rGm判断。3.利用△rGmӨ估计化学反应的可能性例：计算下列反应在298.15K时的△rGmӨ和KӨ。CO(g)+NO(g)CO2(g)+1/2N2(g)解：查附录3得CO(g)+NO(g)CO2(g)+1/2N2(g)△fHmӨ(kJ·mol-1)-110.590.25-393.50SmӨ(J·mol-1·K-1)197.6210.7213.6191.5△rHmӨ=[△fHmӨ(CO2,g)+0.5△fHmӨ(N2,g)]-[△fHmӨ(CO,g)+△fHmӨ(NO,g)]=-393.5+0-(-110.5+90.25)=-373.25kJ·mol-1解：查附录3得CO(g)+NO(g)CO2(g)+1/2N2(g)△fHmӨ(kJ·mol-1)-110.590.25-393.50SmӨ(J·mol-1·K-1)197.6210.7213.6191.5△rHmӨ=-373.25kJ·mol-1△rSmӨ=[SmӨ(CO2,g)+0.5SmӨ(N2,g)]-[SmӨ(CO,g)+0.5SmӨ(NO,g)]=213.6+0.5×191.5-(197.6+210.7)=-99J·mol-1·K-1解：查附录3得CO(g)+NO(g)CO2(g)+1/2N2(g)△fHmӨ(kJ·mol-1)-110.590.25-393.50SmӨ(J·mol-1·K-1)197.6210.7213.6191.5△rHmӨ=-373.25kJ·mol-1△rSmӨ=-99J·mol-1·K-1△rGmӨ=△rHmӨ-T△rSmӨ=-373.25-298.15×(-99×10-3)=-343.75kJ·mol-1△rGmӨ<0，在T=298.15K时，该反应能正向自发进行。解：查附录3得CO(g)+NO(g)CO2(g)+1/2N2(g)△fHmӨ(kJ·mol-1)-110.590.25-393.50SmӨ(J·mol-1·K-1)197.6210.7213.6191.5△rHmӨ=-373.25kJ·mol-1△rSmӨ=-99J·mol-1·K-1△rGmӨ=-343.75kJ·mol-1△rGmӨ<0，在T=298.15K时，该反应能正向自发进行。lgKӨ=(-△rGmӨ)/(2.303RT)=343.75/(2.303×8.31×298.15)=60.24KӨ=1.74×1060T=298.15K时，KӨ很大，反应进行得很完全。这是一个“-、-”反应，低温更有利于反应自发进行，且能使反应更完全。例：计算下列反应在298.15K时的△rGmӨ和KӨ。CO(g)+NO(g)CO2(g)+1/2N2(g)看一下另一种解法。例：计算下列反应在298.15K时的△rGmӨ和KӨ。CO(g)+NO(g)CO2(g)+1/2N2(g)解：查附录3得CO(g)+NO(g)CO2(g)+1/2N2(g)△fGmӨ(kJ·mol-1)-137.1586.57-394.40△rGmӨ=[△fGmӨ(CO2,g)+0.5△fGmӨ(N2,g)]-[△fGmӨ(CO,g)+△fGmӨ(NO,g)]=-394.4+0-(-137.15+86.57)=-343.82kJ·mol-1根据△rGmӨ=△rHmӨ-T△rSmӨ计算△rGmӨ=-343.75kJ·mol-1在T=298.15K时两种方法的计算结果是一致的。1.4.3化学平衡的移动外界条件改变时，平衡状态向另一种平衡状态的转化过程，称为平衡移动。所有平衡移动均服从吕·查德里原理：对平衡系统施加外力，平衡将沿减小此外力的方向移动。化学平衡系统的外力主要指浓度、压力和温度。浓度、压力的改变不会改变平衡常数；而温度的改变将导致平衡常数的改变。（1）浓度的影响KӨ>J时，△rGm<0，反应自发正向进行KӨ0，反应不能自发正向进行，逆反应自发进行KӨ=J时，△rGm=0，系统处于平衡态。平衡状态下KӨ=J，c反应物↑或c生成物↓→JKӨ→平衡向逆向移动（2）压力的影响系统无气体参与时，平衡受压力影响甚微。对于气相反应或有气体参与的反应，压力的改变只对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响。例：合成氨反应N2(g)+3H22NH3(g)如果将平衡系统的总压力增加至2倍，各组分的分压将相应变化为：p′(H2)=2p(H2),p′(N2)=2p(N2),p′(NH3)=2p(NH3)。于是有JKӨ。由于J要自发趋向于KӨ，导致反应向逆向移动例：合成氨反应N2(g)+3H22NH3(g)压力增加，导致反应向合成氨方向移动。压力减小，导致反应向合成氨的逆向移动。反应物分子数=1+3=4，生成物分子数=2。因此，对于气相反应或有气体参与的反应增大压力，平衡向分子数减少的方向移动减小压力，平衡向分子数增加的方向移动NO2(g)NO(g)+1/2O2(g)分子数11+1/2=3/2反应物<生成物p↑→平衡向逆向移动p↓→平衡向正向移动NO2(g)+SO2(g)NO(g)+SO3(g)分子数1+1=21+1=2反应物=生成物p↑或p↓→平衡不移动（3）温度的影响△rGmӨ=△rHmӨ-T△rSmӨ=-RTlnKӨ假设反应在温度T1和T2时的平衡常数分别为KӨ1和KӨ2，并在温度变化不大时，△rHmӨ和△rSmӨ可以看作常数，则假设反应在温度T1和T2时的平衡常数分别为KӨ1和KӨ2，并在温度变化不大时，△rHmӨ和△rSmӨ可以看作常数，则对于放热反应,△rHmӨ<0，当T2>T1时，则K2Ө0，当T2>T1时，则K2Ө>KӨ1即温度升高，平衡常数增大，平衡向正向移动。（3）温度的影响温度升高，平衡向吸热反应方向移动温度降低，平衡向放热反应方向移动作业：第2版：习题14,17,18,19第3版：习题25,28,29,30