各类催化剂起催化作用

第四章 各类催化剂及其催化作用 §4.1 酸碱催化剂及其催化作用 一、固体酸碱的定义和分类 1. Arrhenius 酸碱概念 HA = H+ + A- 电离出的正离子全部是 H+－－酸 ； MOH = M+ + OH- 电离出的负离子全部是 OH- －－碱。 进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1714136209556_0，即 Ka , Kb 。 Arrhenius 理论在水溶液中是成功的，但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。忽视了 溶剂的作用，割断了酸碱之联系。 2. Brønsted 酸碱概念－－酸碱质子理论 在反应中给出质子的物质叫做酸 在反应中接受质子的物质叫做碱，酸给出质子后，变成碱， 同理，碱接受质子后，变成酸。故： 酸 = 碱 + 质子 如： NH3 + H2O → NH4+ + OH− 碱 酸 共轭酸 能应用于非水溶液和固体表面。如：NaH 在液氨中电离并如下反应 NH3 + H− → H2 + NH2− 酸 碱 共轭酸 3. Lewis 酸碱概念 除一般酸碱反应外，任何生成配位共价键的反应也都是酸碱反应。Lewis 酸碱概念没有增 加碱的物种数，但大大增加了能作为酸的物种数。Lewis 酸可以是 H+，也可以是阳离子 Al3+、 Zn2+等，也可以是未完 成八偶电子对的分子，如 BF3。Arrehnius 酸和 Brønsted 酸为质子酸； Lewis 酸为非质子酸。 4. 固体酸碱的分类 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性 部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元 素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有负 载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 固体酸的分类 天然黏土类 高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石 浸润类 H2SO4、H3PO4 等液体酸浸润于载体上，载体为 SiO2、Al2O3、硅澡土 阳离子交换树脂 活性炭 在 573 K 热处理 金属氧化物和硫化物 Al2O3, TiO2, CeO2, V2O5, MoO3, WO3, CdS, EnS 等 金属盐 MgSO4, SrSO4, ZnSO4, NiSO4, Bi (NO3)3, AlPO4, TiCl3, BaF2 等 复合氧化物 SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, Al2O3 -MoO3, Al2O3 –Cr2O3, TiO2-ZnO, TiO2- V2O5, MoO3-CoO- Al2O3, 杂多酸，合成分子筛 表 固体碱的分类 浸润类 NaOH、KOH 酸浸润于 SiO2、Al2O3 上；碱金属、碱土金属分散于 SiO2、 Al2O3、炭、K2CO 上；R3N、H3N 浸于 Al2O3 上；Li2CO3/SiO2 等 阴离子交换树脂 活性炭 在 1173K 热处理或用 N2O、N H3 活化 金属氧化物 MgO, BaO, ZnO, Na2O, K2O, TiO2, SnO2 等 金属盐 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, (NH4)2CO3, Na2WO4·2H2O, KCN 等 复合氧化物 SiO2-MgO,Al2O3-MgO, SiO2-ZnO,ZrO2-ZnO, TiO2-MgO 等 分子筛 用碱金属或碱土金属离子处理、交换的合成分子筛 固体酸催化剂种类繁多，制造方法各异。举例如下：①天然粘土催化剂的制造。早期用天 然粘土制造石油催化裂化催化剂，是将粘土用酸处理，然后水洗、干燥制成。酸处理的作用是 除去金属杂质离子,暴露硅-铝骨架结构,并用氢离子替代原有的钠、钙等阳离子。②合成的混合 氧化物的制造。最有代表性的是石油催化裂化用的无定形硅酸铝催化剂，可用分步沉淀法、共 沉淀法或混合法制造。工业生产多用分步沉淀法，在水玻璃溶液中加入 H2SO4制成 SiO2水凝胶浆 料,经老化制成适于充当催化剂骨架的凝胶结构。然后在浆料中加 Al2(SO4)3溶液,再用氨水使铝 沉积于 SiO2水凝胶上。过滤,滤饼加水制成浆液,喷雾干燥成微球,然后反复洗涤除去 Na2SO4等杂 质，最后干燥。③分子筛催化剂的制造。在无定形硅-铝胶浆液中掺入稀土交换后的 Y型分子筛， 喷雾干燥、洗涤、再干燥即得分子筛裂化催化剂。④半合成催化剂的制造。在上述分子筛催化 剂上，加入一部分高岭土与硅铝凝胶作载体，制成的催化剂，称为半合成催化剂。近年来改用 硅溶胶、铝溶胶作为粘结剂，将稀土-Y 型分子筛、高岭土粘结制成了新一代的半合成裂化催化 剂。⑤润载型固体酸催化剂的制造。将 H3PO4水溶液与硅藻土混合、干燥、磨粉、混捏、干燥后 制得成品，可用于苯的烷基化制乙苯。 二二、、 固固体体表表面面的的酸酸碱碱性性质质及及其其测测定定 固体表面的酸碱性质的完备表述包括：酸碱中心类型；酸碱强度；酸碱量。 1. 酸位的类型及其鉴定 区别 B 酸中心和 L 酸中心；用 NH3 或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱可以作出区分。 2. 酸强度 B 酸给出 H+的能力的大小；L 酸接受电子对的能力的大小。通常用 Hammett 函数 H0 表示： HA + B → A– + BH+ 或： A + ：B → A： B H0 = pKa +ℓg 4. 固体超强酸和超强碱 超强酸——强度超过 100%H2SO4 的酸强度的酸，H0<-11.9。 超强碱——H0 > 26 者。 表 固体超强酸 酸 载体 1a SbF5 SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-ZrO2 1b SbF5 Al2O3-B2O3，SiO2，HF-Al2O3 2 SbF5、TaF5 Al2O3，MoO3，ThO2，Cr2O3 3 SbF5、BF3 石墨，Pt-石墨 4 BF3、AlCl3 离子交换树脂，硫酸盐，氯化物 5 SbF5-HF Pt，Pt-Au，Ni-Mo，PE，活性炭 6 SbF5-FSO3H F- Al2O3，AlPO4，骨炭 [ ]B BH +⎡ ⎤⎣ ⎦ 7 Nation,(P-C2F4-) 8 TiO2-SO42- 9 H-ZSM-5 表 超碱或超强碱 固体超碱 原材料，制法 预处理温度/K H0 CaO CaCO3 1173 26.5 SrO Sr(OH)2 1123 26.5 MgO-NaOH NaOH 浸渍 823 26.5 MgO-Na Na 蒸发处理 923 35 Al2O3-Na Na 蒸发处理 823 35 Al2O3-NaOH-Na NaOH、Na 浸渍 773 37 三、 酸、碱中心的形成和结构 1. 金属氧化物 ⑴ 碱土金属氧化物： 多数碱土金属氧化物都显示出表面碱性。在高温下煅烧过的 MgO 也观察到有些酸性。碱土 金属氧化物中，MgO、CaO 和 SrO 是典型的固体碱催化剂，经高温处理后可使之活性很高。 图 位Ⅰ、Ⅱ、 Ⅲ 显示的温度顺序 ⑵ 氧化铝 Al2O3是广为应用的吸附剂和催化剂，更多场合用作催化剂的载体。 依制原料和热处理条件的不同，可以出现各种变体。其中最稳定的为 α- Al2O3； 具有催化活性的是 γ- Al2O3和 η- Al2O3 两种，都是有缺陷的尖晶石结构，二者的表面既有酸位也 有碱位，酸位属于 L 酸，碱位为 OH 基。 图 氧化铝和它的水合物在所示条件下的相互转化 在 Al2O3表面上的酸位与碱性部位示意图如下： γ- Al2O3上酸位与碱位的示意图 νOH /cm–1 A：3800 B：3744 C：3700 D：3780 E：3733 2. 复合氧化物 在二元氧化物的模型结构中，负电荷或者正电荷过剩是产生酸性的原因。 图 SiO2-Al2O3 二元复合氧化物的构型示意图 图 SiO2-Al2O3 二元复合氧化物的酸性中心 图 二元复合氧化物的构型及其过剩电荷示意图 影响酸位和碱位产生的因素有： ① 组成； ② 制备方法：要形成复合物，机械混合不产生新酸位。 ③ 预处理温度。 四、固体酸、碱的催化作用 1. 酸位的性质与催化作用的关系 酸催化的反应与酸位的性质密切相关，不同类型的反应要求不同酸位性质的催化剂。 例如：丁烯分解要求 L 酸催化剂； 丁烯-1 的双键转移要求 B 酸催化剂； 烃类催化裂化要求 L 酸、B 酸共同起催化作用。 2. 酸强度与催化活性和选择性的关系 酸催化的反应与酸强度也有密切关系，不同酸强度的部位可能具有不同的催化活性，所 以不同的反应要求的酸强度范围也不相同。 例如：乙烯水合制乙醇要求的酸强度范围是： -8.2 思想 教师资格思想品德鉴定表下载浅论红楼梦的主题思想员工思想动态调查问卷论语教育思想学生思想教育讲话稿 是：一个催化剂的活性在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便 聚集反应分子和产物分子。该理论对解释某些金属催化加氢和脱氢反应有较好的效果，得到不 少实验的支持。 如 CH2=CH2在 Ni 上吸附，原则上除欲断裂的键以外，其它各原子间的键长和键角应力图 不变，才能使反应物的活化最省力。 实验发现 Ni 的三种晶面的乙烯加氢活性是： （1 1 0）>（1 0 0）>（1 1 1） ppt 关于艾滋病ppt课件精益管理ppt下载地图下载ppt可编辑假如ppt教学课件下载triz基础知识ppt t（（11 11 11））和和（（11 00 00））对对芳芳构构化化反反应应有有好好的的选选择择性性，，前前者者更更高高；；（（11 00 00））对对异异构构化化反反应应有有更更 好好的的选选择择性性。。★★PPtt（（77 77 55））和和（（1100 88 77））对对于于断断裂裂 CC--CC 键键的的氢氢解解反反应应活活性性强强。。★★FFee（（11 11 11））的的 合合成成氨氨速速率率是是 FFee（（11 11 00））面面的的 444400 倍倍。。★★这这些些说说明明单单晶晶催催化化剂剂的的催催化化活活性性和和选选择择性性随随晶晶面面而而异异。。 六六、、负负载载型型金金属属催催化化剂剂的的活活性性 1. 金属的分散度 D=（表面金属原子/总金属原子）/g 催化剂 金属的分散度分散度好的催化剂，一般其催化效果就好。 晶角上和晶棱上：配位数小，活性高。晶粒小时，低配位数原子多。 晶面上：配位数高，活性低。晶粒大时，高配位数原子多。 晶粒大小变化时，不同配位数的原子的比率会变化，因而催化剂的活性也会变化 图 各种表面位分数随晶粒的变化 22.. 载载体体的的效效应应 ⑴ 金属的还原性因分散在载体上而改变了 化学吸附在表面原子上的 H2 转到载体上（溢流现象），使载体跟着还原。同时造成金属还 原困难。 ⑵ 溢流现象还会影响金属的化学吸附 受此作用的影响，金属催化的性质可以分成两类。 33.. 结结构构敏敏感感与与非非敏敏感感性性的的反反应应 结构非敏感反应：涉及 H-H、H-C 或 O-H 键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合 金化的变化或金属性质的变化敏感性不大。 结构敏感反应：涉及 C-C、N-N 或 C-O 键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金 化的变化或金属性质的变化敏感性较大。 图 Ni-Cu 合金的组成与催化活性的关系 七七、、合合金金催催化化剂剂及及其其催催化化作作用用 金属的特性会因加入别的金属形成合金而改变，化学吸附的强度、催化活性及选择性等 效应都会改变。 双金属系合金催化剂主要有三类： ①Ⅷ-ⅠB ：如 Ni-Cu、Pd-Au，用于氢解、加氢、脱氢。 ②ⅠB-ⅠB： 如 Ag-Au、Cu-Au，改善部分氧化选择性。 ③Ⅷ-Ⅷ：如 Pt-Ir、Pt-Fe，增加活性的稳定性。 ★通过合金化可以调变金属催化剂对反应的选择性；也能促进稳定性。 八八、、金金属属簇簇状状物物催催化化剂剂 Ⅷ族羰基簇化合物的催化性能，以 Fe、Co、Ru 的同核和异核簇化物作为催化剂，在烯烃 的醛化反应和氢羰甲基化反应（Reppe 反应）中具有较高的催化活性和选择性。而在乙烯的氢 甲酰化反应中，使用 Ru-Co 或 Re-Fe 双金属簇合物的催化活性远大于单金属催化剂。 例：Al2O3负载 Pt 原子簇化合物 Pt3(µ-Co)3(Pph3)4和[Pt3(CO) 6]5[N(C2H4)4]2用于催化正庚烷 的转化，其反应活性、异构化选择性和稳定性高于常规 Pt 催化剂。 九九、、金金属属膜膜催催化化剂剂及及其其催催化化作作用用 膜催化技术： ①反应产物选择性地分离出反应体系； ②向反应体系选择性提供原料； ③促进平衡移动，提高转化率、选择性。 膜反应器的材料： 主要有金属膜、多孔陶瓷、多孔玻璃和碳膜等无机膜、高分子有机膜、复合膜和一些表面 改性膜等。 表表 金金属属膜膜反反应应实实例例 反反应应体体系系 膜膜材材料料 反反应应温温度度//℃℃ 备备注注 CCHH44→→CC22HH66++HH22 HHII→→II22++HH22 环环己己烷烷→→环环己己烯烯++HH22 呋呋喃喃++HH22→→四四氢氢呋呋喃喃 CCOO22++HH22→→CCOO++HH22OO 环环己己烯烯++HH22→→环环己己烷烷 PPdd((00..33mmmm)) PPdd--AAgg 多多孔孔 PPdd++2233%%AAgg PPdd--NNii RRuu 涂涂覆覆在在 PPdd--CCuu 合合金金膜膜上上 AAuu 涂涂覆覆在在 PPdd--AAgg 合合金金膜膜上上 335500~~440000 550000 112255 114400 <<118877 7700~~220000 脱脱氢氢反反应应 脱脱氢氢,,转转化化率率提提高高 2200 倍倍 1100kkPPaa 脱脱氢氢 加加氢氢反反应应 加加氢氢反反应应 加加氢氢反反应应 反反应应((11))CC22HH66→→CC66HH66++33HH22 反反应应((22))HH22++OO22→→HH22OO PPdd--2255%%AAgg 440077~~449900 反反应应耦耦合合 反反应应((11))环环己己醇醇→→环环己己酮酮++HH22 反反应应((22))苯苯酚酚++HH22→→环环己己酮酮 PPdd--9988%%RRuu 113377~~228822 反反应应耦耦合合 十十、、茂茂金金属属催催化化剂剂 一般由过渡金属的茂基、茆基、芴基等配合物与甲基铝氧烷组成。其中最常用的过渡金属 有 Ti、Zr、Hf、V 等。茂金属催化剂通常有以下三种结构： 表表 茂茂金金属属催催化化剂剂的的分分类类 单单茂茂型型 茂茂金金属属 催催化化剂剂 CCGGCC((限限制制几几何何构构型型催催化化剂剂)) ((RRCCPP))22ZZrrCCll22((RR==HH,,MMee,,EEtt,,BBuu)) 阳阳离离子子 茂茂金金属属 催催化化剂剂 CCPP22MMRR((LL))++((BBpphh))-- ((MM== ZZrr,,HHff)) [[EEtt((IInndd))22 ZZrrMMee]]++[[BB((pphh))44]] –– ((CCPP22ZZrrMMee))++[[((CC22BB99HH1111))22MM]]–– ((MM== CCoo)) 双双茂茂型型 茂茂金金属属 催催化化剂剂 11..非非桥桥链链茂茂金金属属催催化化剂剂 CCPP22MMCCll22((MM==TTii,,ZZrr,,HHff)) CCPP22ZZrrRR22((RR==MMee,,pphh,,--CCHH22pphh,,--CCHH22SSiiMMee33)) ((IInndd))22MMRR((MM== ZZrr,,HHff;; RR==MMee,,CCll)) ((MMee33SSiiCCPP))22ZZrrCCll22 22.. 桥桥链链立立体体刚刚性性茂茂金金属属催催化化剂剂 EEtt((IInndd))22 ZZrrRR22((RR==CCll,, MMee)) EEtt((IInnddHH44))22ZZrrCCll22 MMee22SSii((IInndd))22ZZrrCCll22 MMee22CC[[((FFlluu))CCPP]] ZZrrCCll22 负负载载型型 茂茂金金属属 催催化化剂剂 SSiiOO22//EEtt((IInndd))22ZZrrCCll22 MMggCCll22//CCPP22ZZrrCCll22 AAll22OO33//EEtt((IInnddHH44))22ZZrrCCll22 SSiiOO22//CCll22ZZrr((IInndd))22SSii 11.. 茂茂金金属属催催化化剂剂的的特特征征 ①聚合活性极高，是高活性 Ziegler-Natta 型 MgCl2 负载催化剂的活性 10 倍以上； ②茂金属催化剂与 Ziegler-Natta 型催化剂相比，活性中心单一，通过调变温度、催化剂浓 度和配位体等即可调节聚合物的分子量，设计聚合物的微观结构； ③均相茂金属催化剂活性寿命长，在空气中稳定； ④茂金属催化剂的上述特点为各种聚合 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 提供了多样性条件。 22.. 茂茂金金属属催催化化剂剂的的使使用用情情况况 2000 年全世界采用茂金属催化技术和 SSC 生产的 PE 达 1100 万吨/年。到 2010 年 PE 的产 量将达到 8300 万吨，其中 37%的 LDPE 和 LLDPE、20%的 HDPE 都将采用茂金属/SSC 催化剂， mLLDPE 的产量为 700 万吨，mHDPE600 万吨，mLDPE400 万吨。（m 表示采用茂金属催化剂 合成） §4.4 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用 一、概述 金属氧化物催化剂常常是复合氧化物，组分中至少有一个是过渡金属氧化物；组分与组分 之间可能相互作用，因条件而异。 复合氧化物常常是多相共存的，结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。就催化 作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的则为助剂或载体，如 Bi2O3-MoO3 中的 MoO3是主 催化剂，Bi2O3为助剂。 金属氧化物催化剂可以在多种不同的工艺过程中使用，如烃类选择氧化、NOx 还原、烯烃 歧化与聚合等。但主要催化的反应类型是烃类选择氧化。 作为氧化用的氧化物催化剂可分为三类： ①过渡金属氧化物； ②金属氧化物； ③原态不是氧化物而是金属，但起表面吸附氧形成氧化层，如 Ag 对 C2H4的氧化。 金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，都是半导体型化合物，具有加氢、异构和氢解 等催化活性，用于重油的加氢精制。 加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等过程都寄希望于硫化物催化剂。硫化物催化剂也有单 组分系和复合组分系 表 半导体型的过渡金属硫化物 硫化物 CuS2 NiS FeS MoS2 WS2 FeS2 Ag2S Cr2S3 ZnS 半导体类型 p p p p p p，n n n n 禁带宽度 Eg/eV 1.7 — 0.1 1.2 — 1.2 1.2 0.9 3.6 二、半导体的能带结构及其催化活性 在催化中有重要意义的是非本征半导体或缺陷半导体。 图 半导体的能带结构 施主能级——提供电子的附加能级。 受主能级——空穴产生的附加能级。 Ef 的意义 ： 物理上——是半导体内电子的平均能级； 统计学上——是电子出现几率为 1/2 的能级； 在化学上——Ef到导带顶的能量差就是脱出功。 Ef 越高，电子逸出越容易，所以施主能级降低半导体的脱出功，而受主能级增加了半 导体的脱出功。 对于给定的晶格结构，Ef 的位置对于催化活性有重要意义，故在多相金属和半导体氧化物 催化剂的研制中，常常采用添加少量助剂以改变主剂的 Ef位置，达到改善催化剂活性、选择性 的目的。 如：晶格中 Al3+代替 Zn2+或间隙中有 Li+使 Zn2+→Zn+ Li+在晶格上使 Ni2+→Ni3+，或 F–在间隙中使 Ni2+→Ni3+ 表 不同类型半导体吸附气体后电导率的变化 电导率 气体性质 吸附粒子带的电荷 吸附中心 Ef Φ n 型 p 型 电子给予体(施主杂质) 带正电 金属高价离子 升 减 升 降 电子接受体(受主杂质) 带负电 金属低价离子 降 增 降 升 半导体与催化剂性能 n⑴ 型半导体利于加氢反应 p⑵ 型半导体利于氧化反应 三、氧化物表面的 M-氧键性质与催化剂活性及选择性的关联 金属与氧的键合和 M=O 键的类型： 以 Co2+的氧化键合为例： Co2+ + O2 + Co2+ → Co3+-O2–- Co3+ 有三种成键方式形成 M=O 的 δ-π双键。 图 金属氧化物表面 M=O 键键能 M=O 键能的大小与催化剂表面的脱氧能力 图 金属氧化物表面 M=O 键键能与表面单层氧原子脱除率的关系 1. 尖晶石结构的催化性能 结构通式可写成 AB2O4，以 MgAl2O4的结构最为典型。 图 MgAl2O4的晶胞结构 尖晶石具有难还原、半导体性和顺磁性等特性，既可作为催化剂的活性组分（如 Fe3O4、 Al2O3、Co3O4 等），也可作为载体使用。尖晶石型催化剂的工业应用一般在催化氧化领域内，包 括烃类的氧化、脱氢。 2. 钙钛矿型结构的催化性能 钙钛矿型的结构通式可写成 ABO3，如 CaTiO3 图 钙钛矿型的晶胞结构 钙钛矿型化合物具有强度好、耐热、结构稳定的特点，当用不同离子取代时，可以得到不 同的性能。作为催化剂使用的钙钛石主要用于深度氧化。如 RECoO3（其中 RE 为稀土元素， 多为 La、Pr、Nd）、LaMnO3 等用于处理汽车尾气。还可用于氧化脱氢和甲烷化反应中。 表 钙钛矿型氧化物用作完全氧化催化剂 催化反应 催化剂 CO + O2 → CO2 LaBO3(B=3d 过 渡 金 属 ), LnCoO3(Ln=3d 稀 有 金 属 ), BaTiO3,La1-xA´xCoO3(A´=Sr, Ce), La1-xA´xMnO3(A´=Pb, Sr, K, Ce),La0.7A´0.3MnO3+Pt(A´=Sr, Pb), LaMn1-yB´y O3 (B´=Co, Ni, Mg, Li),LaMn1-yCuy O3, LaFe0.9B´0.1O3(B´=Cr, Mn, Fe, Co, Ni), Ba2CoWO6, Ba2FeNbO6 CH4 + O2 → CO2 +H2O LaBO3(B=3d 过渡金属) La1-xA´xCoO3(A´=Ca, Sr, Ba, Ce), La1-xA´xMnO3 (A´=Ca, Sr), La1-xSrxCo1-yFeyO3 C2H4 + O2 → CO2 +H2O LaBO3(B=Co,Mn) La1-xA´xMnO3(A´=Pb, Sr) C3H6 + O2 → CO2 +H2O LaBO3(B= Cr, Mn, Fe, Co, Ni) La0.85A´0.15CoO3(A´=La, Sr, Ba, Ca), La0.7Pb0.3MnO3+Pt C3H8 + O2 → CO2 +H2O LnBO3(Ln=稀有金属, B= Mn, Fe, Co), La1-xSrxBO3(B=3d 过渡金属), Ln0.8Sr0.2CoO3(Ln=稀有金属), La1-xA´xCoO3(A´=Sr, Ce), La1-xA´xMnO3(A´= Sr, Ce, Hf), L