高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯研究

第19卷第2期 2007年6月 宁波工程学院学报 JOURNALOFNINGBOUNIVERSrrYOFTECHNOLOGY V01．19No．2 June．2007 高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯研究 檀革江1，李天金1，马竞涛1，房江华2 (1．中国石化镇海炼油化工股份有限公司技术中心，浙江宁波315200；2．宁波工程学院，浙江宁波315016) 摘 要：利用正交试验，初步确定生产高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯(PP—g—MAH)产品的反应条件。通过改进反 应装置和添加第二单体，降低了生产高接枝率PP—g—MAH产品的生产成本。根据试验结果，中试生产500千克马来酸 酐(MAH)转化率70％，接枝率为3．O％的马来酸酐接枝聚丙烯产品。用户对比应用 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，本文研究所开发的PP—g— MAH具有明显优良的使用性能，也具备放大生产和可能。 关键词：聚丙烯；马来酸酐；固相接枝；接枝率 中图分类号：TQ325．1+4 文献标识码：A 文章编号：1008—7109(2007)02一0001一05 聚丙烯(PP)是一种重要的通用树脂，价格低廉。聚丙烯具有物理机械性能优异，成型加工容易，密 度小，化学稳定性优良，电绝缘性能优异等优点，而广泛用于化工、电器、机械、包装等行业。PP为非极 性聚合物，表面活性低，与极性 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 的相容性差，这些缺点限制了PP的应用。 接枝改性是改善PP极性的一个重要途径。PP接枝改性的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 很多，主要有单体聚合法、溶液 法⋯、熔融法[2】、辐射法¨】、高温热接枝法、气相接枝法、固相接枝共聚法等七种[4】。 固相接枝是由外加的过氧化物分解形成的自由基引发接枝，单体在聚烯烃主链上接枝的同时会生 成未接枝的聚合物，所以，寻求在聚烯烃表面引入引发基团，直接引发极性单体的接枝，是提高接枝率的 一个改进办法。早在1968年，IdeFumio等就做过固相接枝的尝试。1990年，SunggyuLee和Ramesh Rengarj8n等人系统地研究了固相接枝的工艺。上世纪90年代以来，国内对聚丙烯固相接枝的研究逐 渐兴起‘51。 在固相接枝中，固体形式PP以粉末在较底温度下进行反应，避免了PP的降解；仅以少量的溶剂作 界面活性剂，后处理方便；未反应物可通过升温散发和氮气驱气等方法除去，可消除对后加工的影响；反 应可在带机械搅拌的间隙反应器中进行，操作简单，设备投资省。笔者从引发剂、温度、界面剂、第二接 枝单体和工艺等方面人手，综合技术经济，研制出马来酸酐(MAH)转化率70％，接枝率为3．O％的马来 酸酐接枝聚丙烯产品，并中试生产500千克，市场应用取得较理想效果。 l实验室研制高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯 1．1实验部分 1．1．1主要原料 聚丙烯：粉料，镇海炼油化工股份有限公司产品 马来酸酐：工业级，市售 过氧化苯甲酰：工业级，市售 二甲苯：工业级，镇海炼油化工股份有限公司产品 1．1．2马来酸酐接枝聚丙烯的制备 在1000m1的圆底烧瓶中先后加入PP、接枝单体、二甲苯、引发剂，置于油浴恒温槽中，边搅拌边通 入氮气，升温至指定反应温度。在规定温度下进行接枝反应至规定时间，得接枝产物。 收稿日期：2006—12一08 作者简介：檀革江，男，中国石化镇海炼油化工股份有限公司技术中心。 基金项目：宁波市科技局工业攻关项目(项目编号：2005Blo0027) 万方数据 2 宁波工程学院学报 2007年第2期 1．1．3中试生产马来酸酐接枝聚丙烯 根据实验室结果，自行设计，外委加工一套马来酸酐接枝聚丙烯中试生产装置，物料加入同实验室 制备程序。反应结束后，产物排放至酒精清洗工序，清洗后风干，得到接枝产品。 1．1．4接枝率的测定 取接枝产物3．0克用丙酮在索氏抽提器中抽提8小时，除去均聚物及未反应单体，真空干燥后得 PP—g—MAH。称取O．59PP—g—MAH溶于100ml二甲苯溶液中，加热回流l。0h溶解，冷却后，加入 一定量的0．05mol／l氢氧化钾一乙醇溶液，再加热回流8．0h，以0．1％酚酞溶液作指示剂，趁热用0． 05mol／l的HCl一异丙醇溶液滴定至终点。接枝率G用下式计算 G=(N1×Vl—N2×V2)×M÷W÷10 式中： G：接枝率，％； N1：KoH一乙醇溶液当量浓度，N； V1：KOH一乙醇溶液体积，ml； N2：HCl一异丙醇溶液当量浓度，N； V2：HCl一异丙醇溶液溶液体积，ml； M：马来酸酐的当量质量，g； w：称取的萃取后干燥样质量，g。 1．2实验结果 1．2．1引发剂的选择 引发剂是易分解为自由基的化合物，分子结构上有弱键。在接枝改性中，较理想的引发剂必须具有 以下特征：非氧化性、具有取代氢的能力以及在相应接枝条件下具有合适的半衰期，一般选择半衰期与 反应时间同数量级或相当的引发剂。 固相接枝反应温度需在PP熔点以下，因此，引发剂的选择受到了限制。综合以上因素，PP一一 MAH接枝常用的引发剂有过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和二叔戊基过氧化物。笔者选择的是价格 相对便宜的过氧化二苯甲酰。 1．2．2反应温度、时间范围及界面活性剂的确定 选定了引发剂，反应温度范围就基本确定。BPO较理想的反应温度在110℃一130℃之间，由此确 定出反应时间应在40一60分钟之间。 界面活性剂溶蚀和溶胀聚合物表面，提供接枝反应的位置。故此，所选择的界面活性剂必须是PP 的良好溶剂界面活性剂。常见的有苯、甲苯、二甲苯等，根据反应温度范围及环保考虑，本研究选择二甲 苯为。 1．2．3反应物量的确定 由于反应器为1000ml，每次反应聚丙烯均为400克。通过多次的预试验，确定各原料取量范围见 表l。 表1预试验所确定的各主要原料大致取量范围 原料名称 取量范围 聚丙烯(PP) 马来酸酐(MAH) 过氧化二苯甲酰(BPO) 二甲苯(DMB) 1．2．4正交试验 上述基本条件确定后，根据上述各原料、温度及时间的取量范围，进行六因素(温度、反应时间、BPO 量、二甲苯量、MAH量、BP0量加入方式)三水平正交试验。 温度：110℃、120cC、130℃； 反应时间：40min、60min、80min； 克喊境㈨‰麓4加盱m 万方数据 檀革江等：高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯研究 3 BPO量：159、209、259； 二甲苯量：15ml、30ml、45ml； MAH：109、15g、209； BPO加入方式：一次加入、分二次加入、分四次加入。 通过以上正交试验(具体数据在此不一一列出)，得出以下结论。 (1)决定接枝率高低的主要因素是反应温度、BPO量及MAH量。在110℃一130℃温度范围内， 120℃、130℃明显比110℃反应效果好，而120℃、130℃差距不明显。BPO用量越高，接枝率便越高。 MAH用量越高，接枝率也呈上升的趋势。 (2)二甲苯用量对接枝率有一定影响，用量多，接枝率也有增加。 (3)BPO加入方式对反应结果影响不明显。 (4)通过以上初步正交试验，得出较佳反应条件及反应结果见表2。对表2条件进行了5次重复实 验，见表3。 表2初步较佳反应条件 项目 结果 温度(℃) 反应时间(min) 聚丙烯(g) 马来酸酐(g) 过氧化二苯甲酰(g) 二甲苯(m1) BPO加入方式 产物接枝率(％) 反应转化痒(以MAH计，下同，％) 120 60 400 20 20 30 一次加入 3．OO 60 表3正交稳定试验 1．2．5工艺改进，降低PP—g—MAH生产成本 决定新产品生命力的是技术与经济两方面。笔者从工艺、配方两方面出发，致力降低PP—g—MAH 生产成本。 1．2．5．1改进反应装置，降低二甲苯用量 通过改进反应装置，提高了二甲苯的利用率，使二甲苯消耗降到原来的1／3。 表4改进反应装置前后二甲苯用量对比‘ 注：除二甲苯用量不同外，其它条件均一样．MAH209、BP0209、温度120℃、反应时问60min。 万方数据 4 宁波工程学院学报 2007年第2期 1．2．5．2添加第二单体，降低引发剂用量 加人第二单体提高第一单体的接枝率必须满足三个条件：其一是第二单体进攻PP分子自由基的 速率超过第一单体；其二是第一单体能与形成的第二单体自由基发生反应；其三是第二单体的加入不影 响产品的使用性能。 结合以上几点，从广泛的可作为第二单体的有机不饱和化合物中选择FLT作为马来酸酐接枝聚丙 烯的第二单体。 试验证明，添加1．25％(相对于PP量)的FLT可节省引发剂用量30—40％。 表5添加第二单体前后试验比较+ 注：其它条件均一样．MAH209、温度120℃、反应时间60min。 2中试生产及应用 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 2．1中试生产接枝产品 通过以上系列试验，最后确定生产接枝率为3．0—3．5％的PP—g—MAH产品条件如表6(中试生 产时，各物料同比例放大)。 根据实验室结果，自行设计，外委加工一套马来酸酐接枝聚丙烯中试生产装置，物料加入同实验室 制备。反应结束后，产物排放至酒精清洗工序，清洗后风干，得接枝产品。中试生产500千克，供厂家应 用。 2．2接枝产品应用评价 为了检验开发的马来酸酐接枝聚丙烯应用性能，对所开发的马来酸酐接枝聚丙烯、A公司AA型马 来酸酐接枝聚丙烯、B公司BB型马来酸酐接枝聚丙烯进行对比应用试验。 表6较佳反应条件 项目 结果 温度(℃) 反应时间(min) 聚丙烯(g) 马来酸酐(g) 过氧化二苯甲酰(g) 二甲苯(m1) BPO加入方式 第二单体FLT用量(g) 120 60 400 20 12～14 lO 一次加入 5 A公司是国内著名的生产相容剂厂家，他们开发马来酸酐接枝聚丙烯时间久，产品质量也一直得到 用户的认可，A公司AA型马来酸酐接枝聚丙烯是他们目前接枝率最高(也是国内市场上最高)的马来 酸酐接枝聚丙烯产品，接枝率为1．5％。 B公司是一家新近发展起来的生产相容剂厂家，他们生产的BB型马来酸酐接枝聚丙烯接枝率为 1．5％，也是他们公司目前接枝率最高的马来酸酐接枝聚丙烯。 对比应用评价体系是30％玻璃纤维填充的聚丙烯增强改性体系，AA型、BB型和本研究所开发的 三种马来酸酐接枝聚丙烯添加量分别为3．0％、3．0％、2．0％，添加比例均为相对总重量的百分比例。 万方数据 檀革江等：高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯研究 5 表7应用性能测试结果 表8应用性能比较 可见，本文开发的高接枝率PP—g—MAH产品与目前市场产品比较，在减少添加量33％的情况下， 30％玻璃纤维填充的聚丙烯增强改性料的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度均有明显增加。 3结论 (1)通过正交试验，确定如表2的接枝较佳反应条件；(2)改进反应装置，使二甲苯消耗降到原来的 1／3；(3)添加1．25％(相对于PP量)的FLT可节省引发剂用量30～40％；(4)利用表6反应条件及本 文改进的反应装置可较经济地开发出接枝率为3．0～3．5％的PP—g—MAH产品，并可放大生产；l(5) 本研究开发的高接枝率PP—g—MAH产品，与目前市场上同类较好产品比较，在减少添加量33％的情 况下，仍具有明显优良的使用性能。 参考文献： [1]SathesachinN，RaoGssrinivasa，Devisarekha．Graftingofmaleicanhydrideontopolypropylene：Synthesisandcharacter— ization．JAppl．Polym．Sci．，1994，53(2)：239—245． 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