纳米金刚石表面改性处理及表面结构
2015年10月第5期第35卷 总第209期
金刚石与磨料磨具工程Diamond&AbrasivesEnineerin gg
Oct.2015
No.5 Vol.35 Serial209
纳米金刚石表面改性处理及表面结构表征
邓福铭,张 怡,詹 昶,李 丹,陆绍悌,王 强
(,超硬刀具
材料
关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料
研究所,北京1)中国矿业大学(北京)00083
*
摘要 利用强氧化性酸和真空热处理对尺寸为50nm的金刚石微粉进行表面改性处理并进行研究。通、过XRD、RamanTG-DTA以及FTIR等分析手段测试了纳米金刚石的表面结构和耐热性能。研究结果表明:这一工艺可以去除纳米金刚石表面大部分吸附杂质,提高耐热性能,但羟基和羰基等基团难以去除。
关键词 纳米金刚石;表面改性;表面结构
)中图分类号 TQ164 文献标志码A 文章编号 1006852X(201505000104---/DOI码10.13394.cnki.szz.2015.5.0001jjg
Studonnanodiamondsurfacemodificationandcharacterizationofsurfacestructure - y
,,,,,WADENGFuminZHANGYiZHANChanLIDanLUShaotiNGQian ggg
(InstituteoSuer-hard CuttinTool Materials,China UniversitoMininand Technolo f pg yf ggy
,(BeiinBeiin00083,China)jg)jg1
,Abstracthesurfaceofnanodiamond50nm)wasmodifiedbstronacidandarticles(retreated T - ygpp heattreatmentinvacuum.ThenanodiamondsurfacestructurewascharacterizedbXrab - -yyy
,RXRD)amansectroscoandFouriertransforminfraredsectroscoFTIR).Thediffraction( ppyppy( thermoravimetricdifferentialthermalanalsis(TG-DTA)wasusedtoinvestiatetheheatresistanceof- gygdiamond.Theresultsshowedthatthismethodcouldremovemostimuritiesonthesurfaceofnano- pnanodiamondandraisetheheatresistanceofnanodiamond.Butsomerousweredifficulttoremove,- - gpsuchasthehdroxlandcarbonlrous. yyygp
;;Kewordsanodiamondsurfacemodificationsurfacestructure n- y
纳米金刚石是二十一世纪最具发展潜力的材料之一。纳米金刚石兼具了超硬材料和纳米粒子的双重特性,是制造纳米聚晶金刚石的理想原料。纳米金刚石表面活性强,且表面吸附有大量杂质原子比表面积大、
或基团,这些杂质原子或基团赋予了纳米金刚石特殊使其在新材料开发应用方面具有的表面结构和性能,
巨大的潜力。以纳米金刚石为原料烧结合成的具有纳米结构的金刚石烧结体,不仅具有普通金刚石烧结合
成的P还具有纳米块体材料所CD所具有的优异性能,具备的高韧性、高耐磨等性能,其制备和应用对于纳米
–14]
。然材料及纳米技术领域将具有非常重要的意义[
以纳米金刚石粉末为原料制备纳米金刚石烧结体而,
的合成过程中遇到了很大的困难,主要是烧结过程中使原来的纳米金刚石晶粒极易发生异常长大的现象,纳米晶粒变大变粗。而且,由于纳米金刚石颗粒表面吸附了大量的含氧、含氮等官能团,并且部分晶粒间的
););)。国家级大学生科研训练项目(国家级大学生创业实践项目(NO.51172278Z201311413033201311413067*基金项目:国家自然科学基金(
2金刚石与磨料磨具工程总第209期
不饱和键合作用使之形成团聚态,这些因素的存在严很难获得性能较好且致密的重影响正常的烧结行为,
多晶烧结体,阻碍了纳米金刚石烧结体的合成。但是,如果对纳米金刚石进行表面净化处理再进行高温高压
–6]5
。这样可以实现纳米金刚石的烧结[烧结,
晶态碳和石墨相对纳米金刚石在高压烧结方面的应用
7]
。十分重要[
1 实验方法
本实验用的纳米金刚石原料经过强氧化酸处理、离心分散、超声处理等方法进行处理。首先,在室温采用王水对一定量纳米金刚石原料进行处理,可以下,
大大提高提纯去除原料中绝大部分的非金刚石杂质,
为了取得进一步的纯化效果,先将高锰的效率。其次,
酸钾配成饱和溶液,再使用高锰酸钾和浓硫酸对上一步骤后的纳米金刚石进行处理,以期利用其强氧化性达到理想的纯化处去除纳米金刚石表面吸附的杂质,
理效果。上述酸处理后得到的纳米金刚石粉末,先用之后换用蒸馏水超声清洗两遍,每丙酮超声清洗两遍,
次超声清洗都是20min。超声处理结束后置于烘箱中烘干。最后将纯化后纳米金刚石置于真空碳管电阻
–
、炉,5×103Pa650℃下进行真空高温处理。
图1 原料纳米金刚石的XRD图
Fi.1 TheXRDdiaramofnanodiamondbefore - ggcidtreatment a
为了消除纳米金刚石原料中非金刚石成分,我们进行了强氧化性酸的纯化处理。图2是在强氧化性酸处理后的纳米金刚石的XRD图。从图2中可以观察其中2处是金刚石到三条展宽严重的衍射峰,3.8°θ≈4())面的特征衍射峰,处是金刚石的(11125.6°220θ≈7面的衍射峰,处是金刚石的(面的衍射21.7°311)θ≈9峰。没有其他明显的衍射峰出现,说明在强酸纯化处理过程中没有引入新的杂质。相比原料纳米金刚石的图1)可以发现,在2之间的突起XRD衍射图(0°0°~3已经消失。表明使用强酸对纳米金刚石原料进行处能够有效地去除非晶态碳和石墨,并且不引入其他理,新的杂质
。
/样品物相分析采用日本理学D–maxrA型旋转阳极X射线衍射仪,其工作电压6工作电流20kV,00连续扫描,波长1.扫描角度2mA,5406, θ范围为。R10°~100°aman光谱分析采用法国JY公司激发光源为AHR800显微共焦拉曼光谱仪,r激光器,激光波长5功率为214.5nm,5mW。表面吸附情况分,析采用MB–以K154S型红外光谱仪(FTIR)Br作压片。样品的综合热分析仪(采用日本TG–DTA)/SEIKO公司的TGDTA6300热重差热综合热分析仪。
2 实验结果与分析
2.1 纳米金刚石强氧化性酸处理分析结果
为了确定纳米金刚石的物相及组成,本实验对未处理的纳米金刚石样品做了X如图1所示。RD分析,从图1中可以观察到展宽严重的金刚石衍射峰,其中,面的特征衍射峰,23.5°处是金刚石(111)2θ≈4θ≈处是金刚石(面的衍射峰。说明该金刚石的75.8°220)粒径很小,属于纳米尺寸。此外,在2之间的突0°0°~3在纳米金刚石原料起以及整个谱线的较高本底表明,
中存在一定量的非晶态碳和石墨相,而去除这部分非
图2 强酸纯化处理后的纳米金刚石XRD图Fi.2 TheXRDdiaramofnanodiamondafter - ggcidurification a p
第5期邓福铭,等:纳米金刚石表面改性处理及表面结构表征研究3
为了考查纯化后的纳米金刚石中是否含有石墨残对其进行了拉曼光谱测试。图3是强酸处理后的留,
纳米金刚石的拉曼光谱图。对于宏观尺寸的金刚石和
––
石墨晶体,通常在1332cm1和1581cm1处可以观察[328]到对应于金刚石sp和石墨sp的特征峰。从图3
着温度的不断上升,其质量也快速减少。这就说明,这而到5种纳米金刚石的起始氧化温度在496.5℃,90℃左右就开始快速被氧化。当温度继续升高到685℃时,纳米金刚石几乎完全被氧化生成气体。这些数据原料纳米金刚石在空气中的热稳定性非常差,温说明:
度不到690℃时就被彻底氧化
。
中可以看出:谱线上出现明显的金刚石峰并宽化,在其低波数的一侧出现尾巴,形成非对称的Raman谱图,
–3这是s600cm1附p结构的金刚石的特征峰。虽然在12近有个宽化的R对应的Raman峰包,aman峰是sp结
但并不明显。由于金刚石的构的石墨的特征峰,
[]
/说明强酸纯化处Raman散射截面为石墨的1609,
可以认为经过理后的纳米金刚石中石墨的含量极低,
强酸处理基本上去除了原料纳米金刚石中的非金刚石碳
。
图4 酸纯化处理后纳米金刚石的TG–DTA分析图Fi.4 TheTG–DTAanalsisofnanodiamondafter - gycidtreatment a
–
、图5是在5×103Pa750℃下经过真空高温处理
后的纳米金刚石的热重/示差热分析。从图5中可以看出:处理后的纳米金刚石在温度升高到496.5℃时,也开始有放热峰出现;但随着温度的不断上升,由于真空的作用,其氧化速度慢慢降低,纳米500~600℃时,
图3 强酸纯化处理后的纳米金刚石拉曼光谱图Fi.3 TheRamansectraofnanodiamondafter - gpcidurification a p
随着温度进一步升高,金刚石基本保持不再发生氧化;
失重逐渐增大,直到温度达到695℃时才出现失重陡这比真空处理前的纳米金刚石提高了然加速的现象,
近1在6样品急速失重;至00℃;95~780℃温度段,样品被完全燃尽。可以发现,经过真空高温780℃时,处理后的纳米金刚石的耐热性提高了近100℃
。
2.2 纳米金刚石真空热处理结果分析
纳米金刚石具有极大的比表面积和极高的表面反纳米金刚石的热应活性。与普通大颗粒金刚石相比,
稳定性较差。普通金刚石的抗氧化温度基本都在600而纳米金刚石在空气中加热到5℃以上,00℃左右时就开始发生氧化,并在随后的升温中快速烧毁。纳米金刚石的低抗氧化温度的特性很大程度上影响了其开发和应用。这种性能上的差别主要原因在于纳米金刚
10]
。石的小颗粒尺寸效应和高表面活性[
图4为酸纯化后真空热处理前的纳米金刚石的纳米金刚石在温度TG–DTA图。从图4中可以看出:升高到4开始有明显的放热峰出现,并且随96.5℃时,
图5 真空高温处理后的纳米金刚石的TG–DTA分析图Fi.5 TheTG–DTAanalsisofnanodiamondafter - gyacuumheattreatment v
4金刚石与磨料磨具工程总第209期
图6是纳米金刚石原料的红外光谱图。纳米金刚石从图6中明显看出:有许多表表面吸附有大量的官能团,
–
面官能团吸收峰,其中2–918.4cm1处吸收峰是属于CH –基团的振动峰;–1795.9cm1处吸收峰属于COOH基团的 –
–振动峰;1632.7cm1吸收峰是表面吸附水的OH基团
的振动峰,该峰不是很强,说明原料粉末表面吸附了少
–
量空气中的水分;––1102cm1处吸收峰属于CO–C基
团的振动峰,且该吸收峰较强,也很尖锐,说明样品表
–面吸附有较多的–C–O–在7C官能团;91.8cm1和
图7 纳米金刚石真空高温处理后红外光谱图Fi.7 TheFTIRsectraofnanodiamondaftervacuum - gpeattreatment h
––––除此之外还有685.7cm处属于CCCCl振动峰;
–1
如1与N有关的吸收峰,457.1cm吸收峰
。
–1
3 结论
()通过使用强酸对纳米金刚石原料进行处理前1
后的X结果表明:使用强RD分析和Raman光谱分析,氧化性酸能够有效去除纳米金刚石中的非晶态碳和石墨,并且不引入其他新的杂质。
)(通过对真空处理前后纳米金刚石的综合热分2
析研究发现,强酸纯化后未真空处理的纳米金刚石在
图6 原料纳米金刚石的红外光谱图Fi.6 TheFTIRsectraofnanodiamond -gp
–
图7是在5×1对纯化后的纳03Pa真空条件下,
温度达到496℃时开始发生氧化,590℃后失重陡然升高到6纳米金刚石几乎完全被氧化;加速,85℃时,
–
、在5×1纳米金刚石在03Pa750℃真空高温处理后,
米金刚石进行750℃高温处理获得的样品的红外光谱图。一般认为,在真空高温条件下理论上能使纳米金但与之共存的化学吸附刚石表面的物理吸附物解吸,
物在同等条件下就难于解吸了,而且吸附物解吸后的在空气中极易发生二次纳米金刚石存在很多的悬键,
使得处理后的纳米金刚石表面仍然含有大量杂吸附,
这些二次吸附的杂质基团与环境有关,以致测质基团,
试分析时难于控制。从图7中可以看出:真空处理后
–
、的纳米金刚石表面主要含有–CH基团(2926.5cm1) ––
、、––––O–COOH(1783.7cm1)OH(1628.6cm1)C ––
等基团,相比真空高温处C(1257.1cm1、1118.4cm1)
但在5496℃时也开始氧化,00~600℃区间基本保持直到温度达到6不再发生氧化,95℃时才出现失重加
–
速,至7样品被完全氧化。研究发现:80℃时,5×103
、纳米金刚石的耐热性提高Pa750℃真空高温处理后,了近100℃。
)(通过对真空热处理前后纳米金刚石的F3TIR分析发现:纳米金刚石表面吸附的某些基团,如:以化难以在真空高温条学吸附为主的羟基和羰基等基团,
件下去除。由于继续提高纳米金刚石处理温度将可能因此,真空热处理的条件必须保持发生严重的石墨化,
– 在104Pa以上。
理前的纳米金刚石表面基团有一定程度的减少,然而以化学吸附为主的羟基和羰基等基团难于去除。实验、结果表明:在5×1真空高温处理0Pa750℃条件下,
–3
参考文献:
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还难以去除纳米金刚石表面的所有化学吸附物。由于再提高温度,纳米金刚石将可能发生严重的石墨化。因此,必须进一步提高真空度,至少应提高一个等级,
–
即真空度必须在104Pa以上才可以
。
(下转第14页)
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作者简介
丁大伟,男,硕士研究生。主要从事超硬磨料工具1989年生,研究。
:E-mailddwdawei63.com@1
通信作者:陈燕,女,教授,硕士生导师。主要从事难1969年生,加工材料的高效精密加工技术及超硬磨料工具技术研究。:E-mailninach@nuaa.edu.cny
()修回日期:20150815--
(上接第4页)
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作者简介
邓福铭,男,教授、博导。主要从事金刚石等超硬材1963年生,料及其应用研究。
:E-maildfm@cumtb.edu.cn
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