46高中化学58个精讲46．溴乙烷 卤代烃

七彩教育网 http://www.7caiedu.cn 本资料来源于《七彩教育网》http://www.7caiedu.cn 考点解析复习专MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1713559944485_1辅导46．溴乙烷 卤代烃 1．复习重点 1．溴乙烷的化学性质（水解、消去反应）； 2．卤代烃的物理通性、化学性质、卤原子的检验。 2．难点聚焦 一、溴乙烷 1．溴乙烷的分子组成和结构 注解 ①溴乙烷是乙烷分子里的一个氢原子被溴原子取代得到的。乙烷分子是非极性分子，溴乙烷分子是极性分子，这是因为溴乙烷分子中，溴原子的电负性大于碳，碳和溴原子之间的成键电子对偏向溴原子一边，因此，C—Br是极性键。 ②溴乙烷在水溶液中或熔化状态下均不电离，是非电解质。 ③溴乙烷的官能团是—Br。 2．溴乙烷的物理性质 纯净的溴乙烷是无色液体，沸点 ，不溶于水，可溶于大多数有机溶剂。其密度大于水的密度。 3．溴乙烷的化学性质 (1)溴乙烷的水解反应 实验6—1 课本第146页 实验现象 向试管中滴入 溶液后有浅黄色沉淀生成。 解释 溴乙烷在NaOH存在下可以跟水发生水解反应生成乙醇和溴化氢，溴化氢与 溶液反应生成AgBr浅黄色沉淀。 实验探究 ①检验溴乙烷水解的水溶液中的 时，必须待试管中液体分层后再吸取上层液,以免吸取到未水解的溴乙烷。 ②检验 前，先将较多的稀 溶液滴入待检液中以中和NaOH，避免 干扰 的检验。 也可写为： 点拨 ①溴乙烷的水解反应条件：过量的强碱(如NaOH)。 ②溴乙烷的水解反应，实质是可逆反应，通常情况下，正反应方向趋势不大，当加入NaOH溶液时可促进水解进行的程度。 ③溴乙烷的水解反应可看成是溴乙烷分子里的溴原子被水分子中的羟基取代，因此溴乙烷的水解反应又属于取代反应。 ④溴乙烷分子中的溴原子与 溶液不会反应生成AgBr。 (2)溴乙烷的消去反应 ①化学反应原理：溴乙烷与强碱(NaOH或KOH)的醇溶液共热，从分子中脱去HBr，生成乙烯。 ②反应条件 a．有强碱(如NaOH、KOH)的醇溶液 b．加热 ③消去反应 有机物在一定条件下，从一个分子中脱去一个小分子(如 、HBr等)生成不饱和(含双键或三键)化合物的反应，叫做消去反应。 注意 消去反应必须是从相邻的碳原子上脱去一个小分子，只有这样才能在生成物中有双键或三键。 小结 1．知识网络如下图。 2．溴乙烷的两个化学反应说明，受官能团溴原子的影响，当溴原子与碳原子形成C—Br键时，共用电子对偏向溴原子，所以C—Br键的极性较强，在其他试剂的影响下，C—Br键很容易断裂而发生一系列化学反应。溴乙烷的化学性质比乙烷活泼。 3．溴乙烷的水解和消去反应的区别 1.官能团 官能团是指决定化合物化学特性的原子或原子团。常见的官能团有：卤素原子(—X)、羟基(—OH)、醛基(—CHO)、羧基(—COOH)、硝基(—NO2)、磺酸基(—SO3H)、氨基(—NH2)等。C═C和C≡C也分别是烯烃和炔烃的官能团。 2.溴乙烷的性质 (1)溴乙烷的物理性质：无色液体，沸点38.4℃，密度比水大。 (2)溴乙烷的化学性质：由于官能团(—Br)的作用，溴乙烷的化学性质比乙烷活泼，能发生许多化学反应。 ①水解反应：C2H5—Br+H—OH C2H5—OH+HBr。 卤代烃水解反应的条件：NaOH的水溶液。 由于可发生反应HBr+NaOH＝NaBr+H2O，故C2H5Br的水解反应也可写成：C2H5Br+NaOH C2H5OH+NaBr。 ②消去反应： 卤代烃消去反应的条件：与强碱的醇溶液共热。 反应实质：从分子中相邻的两个碳原子上脱去一个HBr分子。由此可推测，CH3Br、(CH3)3C—CH2Br等卤代烃不能发生消去反应。 消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个小分子(如H2O、HBr等)，而生成不饱和(含双键或三键)化合物的反应。 二、卤代烃 1．卤代烃 烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物，叫做卤代烃。如: 、 、 、 、 、 2．分类 (1)根据分子里所含卤素的不同，卤代烃可分为：氟代烃( )、氯代烃 溴代烃( )等。 (2)根据分子中卤素原子的多少可分为：一卤代烃( 、 )、多卤 代烃( 、 、 、 )等。 (3)根据烃基的不同可分为：饱和卤代烃( 、 、 )、不饱 和卤代烃( 、 )、芳香卤代烃等。 3．命名(只需了解简单卤代烃的命名) 原则：以连有卤原子在内的最长碳链作主链，卤原子和其他支链都作为取代 基，从离卤原子最近的一端开始给主链上的碳原子进行编号，其余步骤同烷烃的系 统命名法。 如： 4．卤代烃的物理性质 (1)卤代烃不溶于水，溶于有机溶剂。 (2)卤代烃分子的极性比烃分子强，卤原子的质量比氢原子的质量大许多，因此齿代烃的沸点和密度都大于同碳原子数的烃。 (3)相同卤代物中，它们的沸点随着碳原子数的增加而增大(因碳原子数增多分子量增大，引起分子间作用力增大)，密度却随着碳原子数的增加而减小。(因碳原子数增多，卤代烃分子中卤原子的质量分数降低)。 (4)室温下少数低级卤代烃(1～3个碳原子的氟代物，l～2个碳原子的氯代物和溴甲烷)为气体，其余为液体，高级(碳原子数多)卤代烃为固体。 释疑 课本第147页讨论。 烃基不同时，一方面氯代烃的沸点随烃基中碳原子数的增加而升高；另一方面，如果烃基中所含碳原子数目相同时，氯代烃的沸点随烃基中支链的增多而降低。 5．卤代烃的化学性质 卤代烃的化学性质较活泼，这是由于卤原子(官能团)的作用所致。卤原子结合电子的能力比碳原子强。当它与碳原子形成碳卤键时，共用电子对偏向卤原子，故碳卤键的极性较强，在其他试剂作用下，碳卤键很容易断裂而发生化学反应。 (1)水解反应 或写作： 注解 ①卤代烃水解反应实质是可逆反应。为了促使正反应进行得较完全，水解时一定要加入可溶性强碱并加热，加强碱可与水解生成的卤代氢发生中和反应，减少生成物浓度，平衡右移，加热可提高水解反应的速率。 ②所有的卤代烃在一定条件下都可发生水解反应，卤代烃的水解反应可看成是卤代烃分子中的卤原子被水分子中的羟基取代(卤代烃分子中碳卤键断裂)，故卤代烃的水解反应又属取代反应。 (2)消去反应 注解 ①卤代烃的水解反应和消去反应的条件不同。卤代烃和氢氧化钠水溶液反应时，卤基被羟基取代。而卤代烃和氢氧化钠醇溶液反应时，氢氧化钠在醇这类弱极性物质中钠氧键不断裂，所以不能发生羟基的取代反应，只能发生消去反应。 ②消去反应与加成反应不互为可逆反应，因为它们的化学反应条件不相同。 ③不是所有的卤代烃都能发生消去反应，相邻碳原子上无氢原子(即无a—H) 的卤代烃，不能发生消去反应。 如 等均不能发生消去反应。 6．卤代烃的作用 ①在烃分子中引入卤原子常常是改变分子性能的第一步反应，在有机合成中起着重要的桥梁作用。 ②有些卤代烃特别是一些多卤代烃可直接用作溶剂、农药、制冷剂、灭火剂、麻醉剂和防腐剂等。 ③氟氯烃是一类多卤代烃，主要含氟和氯的烷烃衍生物，有的还含有溴原子。氟氯烃大多为无色、无臭的气体，化学性质稳定、无毒，曾被认为是安全无害的物质，加之其具有不燃烧、易挥发、易液化等特性，几十年来被广泛用作冷冻设备和空气调节装置的制冷剂，以及用于制雾化剂，聚乙烯等泡沫塑料的发泡剂，电子和航空工业的溶剂、灭火剂，等等。但是，也恰恰是由于氟氯烃的化学性质稳定，使其在大气中既不发生变化，也难被雨雪消除，在连年使用之后，每年逸散出的氟氯烃积累滞留在大气中，使其在大气中的含量逐年递增。大气中的氟氯烃随气流上升，在平流层中受紫外线照射，发生分解，产生氯原子，氯原子可引发损耗臭氧的反应。在这种反应中，氯原子并没有消耗，消耗的只是臭氧，所以实际上氯原子起了催化作用。因此即使逸入平流层中的氟氯烃不多，但由它们分解出的氯原子却仍可长久地起着破坏臭氧的作用。臭氧层被破坏，意味着有更多的紫外线照射到地面，而过多紫外线的照射，则会危害地球上的人类、动物和植物，造成全球性的气温变化。因此，为了保护臭氧层，人类采取了共同的行动，签订了以减少并逐步停止生产和使用氟氯烃为目标的《保护臭氧层维也纳公约》、《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》等国际公约。 3.卤代烃的一般通性 (1)物理通性：都不溶于水，可溶于有机溶剂。氯代烷的沸点随烃基增大呈现升高的趋势；氯代烷的密度随烃基增大呈现减小的趋势。 (2)化学通性：卤代烃的化学性质通常比烃活泼，能发生许多化学反应。 ①取代反应： CH3Cl+H2O CH3OH+HCl (一卤代烃可制一元醇) BrCH2CH2Br+2H2O HOCH2CH2OH+2HBr (二卤代烃可制二元醇) ②消去反应： BrCH2CH2Br+NaOH CH2═CH—Br+NaBr+H2O (消去1分子HBr) BrCH2CH2Br+2NaOH CH≡CH+2NaBr+2H2O (消去2分子HBr) 4.氟氯烃(氟利昂)对环境的影响 (1)氟氯烃破坏臭氧层的原理 ①氟氯烃在平流层中受紫外线照射产生Cl原子。 ②Cl原子可引发损耗臭氧的循环反应： Cl+O3 ClO+O2 ClO+O Cl+O2 总的反应式： O3+O 2O2 ③实际上氯原子起了催化作用。 (2)臭氧层被破坏的后果 臭氧层被破坏，会使更多的紫外线照射到地面，会危害地球上的人类、动物和植物，造成全球性的气温变化。 【重点难点解析】 一、溴乙烷的水解反应与消去反应的反应条件与产物 反应类型 反应条件 主要产物 相互关系 水解(取代)反应 NaOH的水溶液，△ CH3CH2OH 同时发生的两个互相平行，互相竞争的反应 消去反应 NaOH的醇溶液，△ CH2═CH2 卤代烃在发生消去反应时，生成取代基较多的烯烃，这样的烯烃对称，稳定，(扎依采夫规律)。习惯上称为“氢少失氢”。如： 二、检验卤代烃分子中卤素的方法 1.实验原理： R—X+H2O R—OH+HX HX+NaOH NaX+H2O HNO3+NaOH NaNO3+H2O AgNO3+NaX AgX↓+NaNO3 根据沉淀(AgX)的颜色(白色、浅黄色、黄色)可确定卤素(氯、溴、碘)。 2.实验步骤： (1)取少量卤代烃；(2)加入NaOH溶液；(3)加热煮沸；(4)冷却；(5)加入稀硝酸酸化；(6)加入硝酸银溶液。 3.实验说明： (1)加热煮沸是为了加快水解反应的速率，因为不同的卤代烃水解难易程度不同。(2)加入稀硝酸酸化，一是为了中和过量的NaOH，防止NaOH与AgNO3反应对实验产生影响；二是检验生成的沉淀是否溶于稀硝酸。 3．例题精讲 例1 碳原子数在20以内的烷烃的所有同分异构体中，一氯代物无同分异构体的有多少种? 寻求解题规律：解答这类题的常规思维方法是依次写出这些烷烃的各种同分异构体的结构简式，然后仔细观察和分析，最后得出一氯代物无同分异构体的烷烃的同分异构体的种数。用这种方法解答此题显然是不可能的，因为碳原子数在20以内的烷烃的同分异构体实在太多了(如C10H22的同分异构体就有75种之多)。难道此题就无法解答了吗?非也。仔细分析课本上给出的C5H12的三种同分异构体，便不难发现如下规律： (1)除CH4、C2H6外，一氯代物无同分异构体的烷烃的结构中只有三氢碳和无氢碳(我们将-CH3称为三氢碳，-CH2-称为二氢碳， 称为一氢碳， 称为无氢碳)两种碳原子(如新戊烷)，即氢原子数一定是3的整数倍。 (2)无氢碳完全对称。 (3)同碳原子数的烷烃的各种同分异构体中，同时符合上述(1)和(2)的只有一种，且只有这一种的一氯代物无同分异构体。 解析 除CH4、C2H6、新戊烷外，氢原子数为3的整数倍的还有C8H18、C11H24、C14H30、C17H36、C20H42。C8H18和C17H36中分别可以有6个-CH3和12个-CH3，2个 和5个 ， 都能完全对称。C11H24、C14H30和C20H42中分别可以有8个-CH3、10个-CH3和14个-CH3以及3个 、4个 和6个 ， 都不能完全对称。可见，碳原子数在20以内的烷烃的所有同分异构体中，一氯代物无同分异构体的有CH4、CH3CH3、 、 、 五种。 例2 在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主产物，下式中R代表烃基，副产物均已略去。 请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意写明反应条件。 (1)由CH3CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3。 (2)由(CH3)2CHCH＝CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH。 解析 不对称烯烃与HBr(HX)加成时，一般是氢原子加在含H较多的C＝C键碳上，这个规律叫Markovnikov经验规律，简称“马氏规则”，当有过氧化物存在时则加在H较少的C＝C键碳上，这叫“反马式规则”；而卤代烃在烯NaOH水溶液中发生取代反应生成醇，在浓NaOH醇溶液中发生消去反应生成烯。根据题给信息，要由1-溴丁烷转变为2-溴丁烷，可先把1-溴丁烷转变为1-丁烯，再根据“马氏规则”与HBr加成即可；而要把3-甲基-1-丁烯转变为3-甲基-1-丁醇，应根据“反马式规则”，在过氧化物存在的条件下，先把烯烃转变为3-甲基-1-溴丁烷，然后水解便得了3-甲基-1-丁醇。 答案： (1)CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH＝CH2 CH3CH2CH＝CH2 CH3CH2CHBr-CH3 (2)(CH3)2CHCH＝CH2 (CH3)2CHCH2CH2Br (CH3)2CHCH2CH2Br (CH3)2CHCH2CH2OH 例3 碳正离子［例如CH5+、CH3+、(CH3)3C+等］是有机反应中重要的中间体。欧拉(G.Olah)因在此领域研究中的卓越成就而荣获1994年诺贝尔化学奖。 碳正离子CH5+可以通过CH4在“超强酸”中再获得一个H+而得到，而CH5+失去H2可得CH3+。 (1)CH3+是反应性很强的正离子，是缺电子的，其电子式是_________ (2)CH3+中4个原子是共面的，三个键角相等，键角应是_________(填角度)。 (3)(CH3)2CH+在NaOH水溶液中反应将得到电中性的有机分子，其结构简式是_________ (4)(CH3)3C+去掉H+后将生成电中性的有机分子，其结构简式是_________ 解析 本题难度较大，涉及结构、机理、产物等。需要一定的阅读能力，将解题有关的信息与已学过的知识结合起来，加工成新的知识和理论，用于推理和判断： (1)CH3+是缺电子的碳正离子，可看作是甲基失去一个电子后的产物： ，由于是复杂的阳离子，要加上方括号。 (2)CH3+因四个原子共面，三个健角相等，应为平面正三角形： ，键角120° (3)(CH3)2CH+与NaOH中OH-结合生成醇(CH3)2CHOH。 (4)(CH3)3C+中三个甲基是对称的，其中任何一个—CH3中去掉H+，即生成不饱和的烯烃(CH3)2C═CH2。 答案：(1) ；(2)120°；(3)(CH3)2CHOH；(4)(CH3)2C═CH2 例4 钠着火一般用砂子熄灭，不能用CCl4灭火，因为发生如下反应：4Na+CCl4 C+4NaCl。现有科学家却利用此反应来制金刚石获得成功，试说明理由。 解析 此题必须从结构上找原因：CCl4是正四面体的分子晶体；而金刚石是以正四面体构成的空间网状的原子晶体。在该反应中，CCl4中的氯原子被钠夺取而生成NaCl，余下的碳原子仍按正四面体联接，向空间伸展，形成立体网状的金刚石。应该说，该科学家具有创新性思维。 答案：CCl4是以碳原子为中心的正四面体，反应后，生成的碳原子间仍以正四面体联系，向空间伸展，也就形成了金刚石。 例5 在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主要产物。下式中R代表烃基，副产物均已略去。 请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意要写明反应条件。 (1)由CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CHBrCH3 (2)由(CH3)2CHCH═CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH 解析 化学反应是在一定条件下发生的，反应物相同而条件不同，主产物不同。要充分理解信息，选择合适的条件进行转变： (1)按反应(Ⅱ)提供条件发生消去反应生成烯烃CH3CH2CH═CH2；再按反应(Ⅰ)中条件在C═C双键含氢原子较少的碳原子加上溴原子。 (2)按反应(Ⅰ)在1号碳原子上加上溴生成卤代烷(CH3)2CHCH2CH2Br，再按反应(Ⅱ)中条件水解成醇。 答案：(1)CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH═CH2+HBr CH3CH2CH═CH2 CH3CH2CHBrCH3 (2)(CH3)2CHCH═CH2 (CH3)2CHCH2CH2Br (CH3)2CHCH2CH2Br (CH3)2CHCH2CH2OH 例6 在实验室鉴定氯酸钾晶体和1-氯丙烷中的氯元素，现设计了下列实验操作程序：①滴加AgNO3溶液；②加NaOH溶液；③加热；④加催化剂MnO2；⑤加蒸馏水过滤后取滤液；⑥过滤后取滤渣；⑦用HNO3酸化。 (1)鉴定氯酸钾中氯元素的操作步骤是_________(填序号)。 (2)鉴定1-氯丙烷中氯元素的操作步骤是_________(填序号)。 解析 鉴定样品中是否含有氯元素，应将样品中氯元素转化为Cl-，再转化为AgCl，通过沉淀的颜色和不溶于稀HNO3来判断氯元素。 答案：(1)④、③、⑤、⑦、①。 (2)②、③、⑦、①。 评注 鉴定1-氯丙烷中氯元素实验的关键是在加入AgNO3溶液之前，应加入HNO3酸化，以用于中和NaOH溶液，防止NaOH与AgNO3溶液反应成沉淀对实验产生干扰。 4．实战演练 一、选择题 1.（2002年上海 高考 地理事物空间分布特征语文高考下定义高考日语答题卡模板高考688高频词汇高考文言文120个实词 题）拟除虫菊酯是一类高效、低毒、对昆虫具有强烈触杀作用的杀虫剂，其中对光稳定的溴氰酯的结构简式如下图： 下列对该化合物叙述正确的是 A.属于芳香烃 B.属于卤代烃 C.在酸性条件下不水解 D.在一定条件下可以发生加成反应 2.(2000年春季高考题)化合物丙由如下反应得到： 丙的结构简式不可能是 A.CH3CH2CHBrCH2Br  B．CH3CH（CH2Br）2 C．CH3CHBrCHBrCH3  D．（CH3）2CBrCH2Br 3.1—氯丙烷跟强碱的醇溶液共热后，生成的产物再跟溴水反应，得到一种有机物，它的同分异构体共有 A.3种 B.4种 C.5种 D.6种 4.下列分子式所表示的化合物属于纯净物的是 A.CHCl3 B.C2H4Cl2 C.C3H7Cl D.C2H2Br2 5.下列各组物质能用分液漏斗分离的是 A.苯和甲苯 B.溴和溴苯 C.水和己烷 D.水和乙酸 6.某苯的同系物的分子式为C8H10，若苯环上的氢原子被卤原子取代，生成一卤代物有三种同分异构体，则该苯的同系物可能有 A.4种 B.3种 C.2种 D.1种 7.要制得较纯净的溴乙烷，最好的方法是 A.乙烷与溴发生取代反应 B.乙烯与溴化氢发生加成反应 C.乙烯与溴发生加成反应 D.乙炔与溴化氢发生加成反应 8.某学生将1—氯乙烷与NaOH溶液共热几分钟后，冷却，滴入AgNO3溶液，结果未见到白色沉淀生成，其主要原因是 A.加热时间太短 B.不应冷却后再加入AgNO3 C.加AgNO3溶液前未用稀HNO3酸化 D.反应后的溶液中不存在Cl－ 9.由2—溴丙烷为原料制取1，2—丙二醇，需要经过的反应为 A.加成——消去——取代 B.消去——加成——取代 C.消去——取代——加成 D.取代——消去——加成 二、非选择题（共55分） 10.（9分）（2002年上海高考综合题）四十四年了，经过几代人的努力，中国人终于在五里河体育场喊出“世界杯，我们来了！”比赛中，当运动员肌肉挫伤或扭伤时，队医随即对准球员的受伤部位喷射药剂氯乙烷（沸点12.27℃），进行局部冷冻麻醉应急处理。乙烯和氯化氢在一定条件下制得氯乙烷的化学方程式（有机物用结构简式表示）是 。该反应的类型是 反应。决定氯乙烷能用于冷冻麻醉应急处理的具体性质是 。 11.（12分）已知溴乙烷跟氰化钠反应后再水解可以得到丙酸。 CH3CH2Br CH3CH2CN CH3CH2COOH 产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题。 F分子中含有8个原子组成的环状结构。 （1）反应①②③中属于取代反应的是 （填反应序号）。 （2）写出结构简式：E ，F 。 12.（8分）有以下一系列反应，终产物为草酸， 已知B的相对分子质量比A的大79，请推测用字母代表的化合物的结构式： C是 ，F是 。 13.（16分）（2002年上海高考题）某有机物J（C19H20O4）不溶于水，毒性低，与聚氯乙烯、聚乙烯等树脂具有良好相溶性，是塑料工业主要增塑剂，可以用下列方法合成之： 合成路线： 上述流程中：（Ⅰ）反应A→B仅发生中和反应，（Ⅱ）F与浓溴水混合不产生白色沉淀。 （1）指出反应类型：反应② 反应④ 。 （2）写出结构简式：Y F 。 （3）写出B＋E J的化学方程式 。 （4）写出E的属于芳香烃衍生物的同分异构体的结构简式： 、 、 。 14.（10分）一种饱和卤代烃液体的密度为1.65 g/mL，它的蒸气对甲烷气体的密度为11.75，取11.4 mL这种卤代烃液体，跟足量的氢氧化钠溶液混合共煮，再用硝酸酸化，并加入适量硝酸银溶液恰好使浅黄色沉淀全部析出，生成37.6 g 沉淀，通过计算确定卤代烃的分子式和可能有的结构简式。 附参考答案 一、1.D 2.解析：烯烃与Br2加成一定是在两个相邻的碳原子上进行。 答案： B 3.B 4.A 5.C 环上的氢原子—卤取代物有三种同分异构体的是②、④两种。 答案： C 7.B 8.C 答案： B 二、10.[ CH2==CH2+HCl CH3CH2Cl 加成 氯乙烷沸点低，挥发时吸热 CHBr2—CH3 本资料来源于《七彩教育网》http://www.7caiedu.cn 七彩教育网 全国最新初中、高中试卷、 课件 超市陈列培训课件免费下载搭石ppt课件免费下载公安保密教育课件下载病媒生物防治课件 可下载高中数学必修四课件打包下载 、 教案 中职数学基础模块教案 下载北师大版¥1.2次方程的根与系数的关系的教案关于坚持的教案初中数学教案下载电子教案下载 免费下载 _1294405370.unknown _1294405386.unknown _1294405394.bin _1294405399.bin _1294405403.unknown _1294405405.bin _1294405406.unknown _1294405407.bin _1294405404.bin _1294405401.bin _1294405402.bin _1294405400.bin _1294405397.unknown _1294405398.bin _1294405396.unknown _1294405390.unknown _1294405392.unknown _1294405393.bin _1294405391.unknown _1294405388.unknown _1294405389.unknown _1294405387.unknown _1294405378.unknown 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