《地球化学热力学讨论班》4 矿物热力学数据库

《地球化学热力学讨论班》 4. 矿物热力学数据库 Thermodynamic datasets of mineral phases 已有如下热力学数据库 Helgeson et al. (1978) Holland and Powell (1985) Holland and Powell (1990) Robie and Hemingway (1995) Berman and Aranovich (1996) Gottschalk (1997) Chatterjee et al. (1998) Gerya et al. (1998) Holland and Powell (1998) Grevel and Majzlan (2009) 热力学数据库 完整的矿物热力学数据库，应该包括某一相（端元 矿物、熔体组分、流体等）的标准摩尔生成焓、标准摩 尔熵、标准摩尔体积、摩尔恒压热容、等压热膨胀系数、 等温压缩系数，以及电解质的溶解度、电导率、电动势 等参数。 这些参数的测试方法不完全相同，有量热法、光谱 法、电化学测定法等化学上传统的方法，以及新方法例 如高温量热、实验相平衡等方法。其中，量热测量 (calorimetry)可以获得恒压摩尔热容，相应地可以计算 得到标准摩尔生成焓和熵。对于矿物，通常的标准状态 选取1 bar、298.15 K。 Holland and Powell (1990)数据库的一部分 矿物热力学数 据的获取 摩尔体积 (V) 对于固体矿物，通过X光衍射，可以获得矿物的晶胞参数， 即单位晶胞的轴长a、b、c (nm)及轴间角α、β、γ（度）。晶 体的单位晶胞体积Vc (nm3)表达为： 2 2 2Vc abc 1 cos α cos β cos γ 2cosα cosβ cosγ       摩尔体积为 V(cm3/mol) = VcNA/Z 式中M为摩尔质量(g)，Z为单位晶胞中的矿物分子数，NA为 Avogadro常数(=6.022×1023/mol) 恒压摩尔热容 (Cp) 在某个压力（通常是一个大气压）下，通过量热实验 (calorimetry)给物质连续加热， 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 供给的热量(Q)、升温(△T)情 况，则热容可表达为： p δQC = (T) δT f 2 p 2 d fC =a+bT+cT + + (Gottschalk et al. 1997) TT -2 p dC =a+bT+cT + (Holland and Powell 1990) T 标准摩尔焓 (△H0)、标准摩尔熵(△S0) 标准摩尔焓、标准摩尔熵，可由热容的积分求得。分别表达 为： 298.15 0 P 0 ΔH = C dT 298.15 0 P 0 C ΔS = dT T 逆转反应(reversed experiments)确定 摩尔焓(△H)、摩尔熵(△S) 实验相平衡方法所获得的矿物热力学数据 是最可靠的。不仅其热力学内洽性(internal consistency)可以得到保证，其精确度也可以得 到改善。实验相平衡方法是减小矿物热力学数 据不确定度的主要方法。 逆转实验：石榴石-黑云母温度计的实验标定(Ferry and Spear, 1978 逆转反应：GRAIL (Koziol and Newton 1992) 逆转实验: GASP (Koziol and Newton 1988) GASP = Garnet-Aluminum Silicate-Plagioclase-quartz 3CaAl2Si2O8 = Ca3Al2Si3O12 + 2AlSi2O5 + SiO2 对实验相平衡的数据处理 1. 确定实验数据的热力学内洽性 2. 求出理想的、符合热力学原理的平衡P-T曲线 3. 导出“未知相”的热力学性质 线性规划法(linear programming) 对实验相平衡的数据处理 应该从彼此内洽的、代表平衡真实位置极 限的实验数据中，提取有关热力学参数。采用 线性规划方法，可以同时达到检验实验数据内 洽性、提取热力学数据的两个目的。 线性规划法(linear programming) 对实验相平衡的数据处理 T P T0 0 (1bar, 298.15K) P i (1bar, 298.15K, i) i298.15 1 298.15 P T0 P i (1bar, 298.15K) eq1 298.15 0 H C dT [V exp( α dT C β dP)]dP T[ S dT] RT lnK T                  0 0 (1bar, 298.15K) (1bar, 298.15K)G' H T S     T P T0 P i (1bar, 298.15K, i) i298.15 1 298.15 P T P i eq1 298.15 G' C dT [V exp( α dT C β dP)]dP T dT RT lnK T                线性规划法(linear programming) 对实验相平衡的数据处理 0 0 (1bar, 298.15K) (1bar, 298.15K)H T S G'    在 坐标系中，上式是一条以T 为斜率、 为截距的直线。 0 0 (1bar, 298.15K) (1bar, 298.15K)H S  G' 0 0 (1bar, 298.15K) (1bar, 298.15K)H T S G'    逆转实验中，每一点都具有 或 的特点 0 0 (1bar, 298.15K) (1bar, 298.15K)H T S G'    ' ' (J) (I)0 (1bar, 298.15K) (J) (I) ΔG ΔG S T T   0 0 (1bar, 298.15K) (J) (1bar, 298.15K)H T S G'    0 0 (1bar, 298.15K) (I) (1bar, 298.15K)H T S G'    Yin and Greenwood (1984)以氧化物混合物、凝胶混合物作为 原始试料，合成透闪石。实验研究的反应是 Ca2Mg5Si8O22(OH)2 = 3 MgSiO3 + 2CaMgSi2O6 + SiO2 + H2O tremolite enstatite diopside quartz vapor 透闪石 顽辉石 透辉石 石英 水 由于从实验角度看，没有理 由认为凸多边形内洽区内的某一 点，即某一对ΔH-ΔS值，比另 一点更接近平衡值，故取内洽区 内的任何一对ΔH-ΔS值作为该 分解反应的ΔH(298.15K)、 ΔS(298.15K)值都是可以有根据 的。 若选取其极限值，即选取位 于内洽区各顶点处的ΔH-ΔS值 做统计平均，则得该反应的ΔH、 ΔS值如下： ΔH(298.15K) = 113.672±5.936 kJ/mol ΔH(298.15K) = 164.03±5.63 J/K mol 透闪石的ΔH、ΔS值如下： ΔH(298.15K) = 113.672±5.936 kJ/mol ΔH(298.15K) = 164.03±5.63 J/K mol Over 5300 experimental results from 224 contributions for 253 reactions involving 94 phase components have been used. The extracted data set reproduces 92% of the available equilibria experiments reported in the literature. T P T0 0 (1bar, 298.15K) P i (1bar, 298.15K, i) i298.15 1 298.15 P T0 P i (1bar, 298.15K) eq1 298.15 0 H C dT [V exp( α dT C β dP)]dP T[ S dT] RT lnK T                  0 0 reduced (1bar, 298.15K) (1bar, 298.15K)RTlnK = ΔH +TΔS T P T0 reduced P i (1bar, 298.15K, i) i298.15 1 298.15 P T P i1 298.15 RT lnK C dT [V exp( α dT C + β dP)]dP T dT T            Gottschalk (1997) 0 0 reduced (1bar, 298.15K) (1bar, 298.15K)RTlnK = ΔH +TΔS