第五节 原电池化学反应和热力学的关系：原电池电解池化学反应可逆能量变化可逆一、化学反应与电池化学反应：Zn+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu-+CuCuSO4ZnZnSO4E>V（放电）:Zn极：Zn-2e-Zn+Cu极：Cu2++2e-CuZn+Cu2+Zn2++CuE
V:Zn极：Zn-2e-Zn+Cu极：Cu2++2e-CuZn+Cu2+Zn2++CuE0非自发电池：DrGm>0，E<0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+DrGm>0，E<0写出一个电池表示式所对应的化学反应，只需分别写出左侧电极发生的氧化反应，右侧电极发生的还原反应，然后将两者相加即成。将一个化学反应设计成电池，有时并不那么直观，一般来说抓住三个环节：1.确定电解质溶液。这对有离子参加的反应比较直观，对反应中没有离子出现的反应，需依据参加反应的物质找出相应的离子。2.确定电极。就目前而言，电极的选择范围就是前面所述的三类电极，因此要熟悉这三类电极的组成及其对应的电极反应。3.复核反应。在设计电池的过程中，首先确定的是电解质溶液还是电极，要视具体的情况而定，以方便为原则。一旦电解质溶液和电极都确定，即可组成电极。但电池组成后，必须写出该电池所对应的反应，并与给定反应相对照，两者相一致则表明该电池设计成功，若不一致则需重新设计。化学反应：Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)电池表达式：Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)化学反应：AgCl(s)→Ag++Cl-电池表达式：Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-第六节 电池电动势产生的机理1.电极-溶液界面电势差以金属电极为例，金属晶格中含有金属离子和能自由移动的电子。将一金属电极浸入含有该种金属离子的溶液时，如果金属离子在电极相与溶液相中的化学势不相等，则必然发生相间转移，即金属离子会从化学势较高的相转移到化学势教低的相中，使相间出现电势差。可以想见，由于静电引力的作用，这种金属离子的相间转移很快停止，达到平衡状态，于是相间电势差趋于稳定。电极相所带的电荷是集中在电极表面的，而溶液中的带异号电荷的离子，一方面受到电极表面电荷的吸引，趋向于排列在紧靠电极表面附近；另一方面，由于热运动，这种集中了的离子又会向远离电极的方向分散。当静电引力与热分散平衡时，在电极与溶液界面处形成了一个双电层。双电层是由电极表面电荷层与溶液中的反号电荷层所构成，而溶液中的反号离子又分为紧密层和扩散层两部分。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋eeeeeeee外电位Ψ把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面10-6m处所作的电功，可以测量。表面电势Χ从10-6m将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。内电位无法测量。物质相的内电位、外电位、表面电势电池中，在两种不同的电解质溶液，或者是同种电解质但浓度不同的溶液与溶液界面上也会形成双电层，产生电势差，称为液体接界电势。这种电势差是由于离子扩散速度不同而产生，故又称扩散电势，~30mV。扩散是不可逆过程，因此液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏。同时，液体接界电势目前既难于单独测量，又不便准确计算。鉴于此，人们总是设法尽可能地消除电池中液体接界电势，通常采用的方法是“盐桥法”。二、溶液-溶液界面电势差和盐桥＋＋＋＋＋＋－－－－－－H+Cl-浓HCl稀HCl＋＋＋＋＋＋－－－－－－H+HCl溶液KCl溶液K+液接电势的产生 在两个溶液之间，放置一正负离子迁移数接近的溶液，以两个液体接界代替一个接界。由于正负离子迁移数相同接近，在截面界面上产生的液体接界电势数值很小，而且这两个很小的接界电势又常常是符号相反，因此这两个液体接界电势之和比原来一个液体接界电势要低很多。 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。电池电动势的产生各界面电势差之和就是电池电动势采用盐桥消除液体接界电势后：(3）离子的热力学量通过电池电动势及其温度系数的测定，可以准确地得知电池各热力学量；反过来，若能求得化学反应各热力学量，亦可以预知某电池的电动势及其温度系数。由于电化学反应往往有离子参与，首先需要解决离子的热力学量的确定。规定：在任何温度下，H+
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摩尔生成自由能、标准摩尔生成自由焓及标准摩尔熵均为零。根据这个规定可以方便地确定其他离子的相应热力学量。（2）电极电势1.标准氢电极2.任意电极电势数值和符号的确定采用盐桥消除液体接界电势后，4.参比电极由于氢电极在制备和使用过程中要求严格，所以实际测量电极电势时，经常使用一种易于制备、使用方便、电势稳定的电极作参比电极。其电极电势已经与氢电极相比而求出了比较精确的数值，只要将此参比电极与待测电极组成电池，测量其电动势，就可求出待测电极的电势值。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。一般采用对消法或称补偿法测定电池电动势，常用的仪器称为电势差计。电势差计中所用的标准电池，其电动势已精确测量，且其数值能保持长期稳定不变。常用的是Weston标准电池。第七节 电池电动势的测定一、对消法测电池电动势对消法测电池电动势工作电源电位计检流计标准电池待测电池电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。第八节 可逆电池热力学一、由可逆电池的电动势计算化学反应的rGm当反应为＝1mol时，测得电池的E就能计算该反应的rGm二、电动势及温度系数与电池反应热力学量的关系式中：是电池的温度系数，可从不同温度下的电池电动势测定。 ＞0，吸热； ＜0，放热能斯特方程对温度为T时的反应:aA+bB=gG+hH其能斯特方程为:四、可逆电池电动势与浓度的关系例：计算电池298K时的电动势：(Pt)H2(g,p)|HCl(m=0.1,=0.796)|AgCl-Ag(s)己知298K时电池的E=0.2224V。电极反应：负极 1/2H2(g)-2e=H+(m) 正极AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-电池反应：1/2H2(g)+AgCl(s)+e=H+(m)+Ag(s)+Cl-第九节、电极电势 为了任意电极的相对电极电势数值，目前普遍采用标准氢电极作为标准电极。规定任意温度下标准氢电极的电极电势等于零。其他电极的电势均是相对于标准氢电极而得到的数值。标准氢电极一、标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电 1953年，IUPAC统一规定：将标准氢电极作为发生氧化反应的负极，而将待测电极作为发生还原作用的正极，组成如下电池：该电池电动势的数值和符号，就是待测电极电势的数值和符号。二、任意电极的电极电势(Pt)H2(g,p)|H＋(aH=1)|AgCl-Ag(s)电极反应：负极 1/2H2(g)-2e=H+(m) 正极AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-电池反应：1/2H2(g)+AgCl(s)=H+(m)+Ag(s)+Cl-E=0.2224,AgCl-Ag=0.2224V(Pt)H2(g,p)|H＋(aH=1)||Zn2+(aZn2+=1)|Zn(s)电极反应：负极 H2(g)-2e=2H+(m) 正极Zn2++2e=Zn(s)电池反应：H2(g)+Zn2+(a=1)=2H+(aH=1)+Zn(s)E=-0.763,AgCl-Ag=-0.763V生物标准态： H+的标准态为aH=10-7,如作为产物出现时： A+B=C+H++Ze-如作为反应物出现时：(Pt)H2(g,p)|H＋(aH=1)||Cu2+(aZn2+=1)|Cu(s)负极 H2(g)-2e=2H+(m) 正极Cu2++2e=Cu(s)电池反应：H2(p)+Cu2+(a=1)=2H+(aH=1)+Cu(s)铜电极电势：氧化态＋Ze还原态包括金属电极和气体电极和汞齐电极等。（一）金属电极 将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成，以符号Mz+|M表示。电极反应为：Mz+(a+)+ze-→M(s)第十节 电极的类型一、第一类电极Zn(s)|ZnSO4(aq): Zn-2e2Zn+（二）气体电极氢电极、氧电极和氯电极，分别是将被H2、O2、Cl2气体冲击着的铂片浸入含有H+、OH-、Cl-的溶液中而构成，用符号(Pt)H2|H+或(Pt)H2|OH-、(Pt)O2|OH-或(Pt)O2|H2O，H+、(Pt)Cl2|Cl-表示。(Pt)H2|H+:H2(Pt,p)-2e2H+(Pt)H2|OH-:H2(Pt,p)-2e+OH-2H2O(Pt)O2|OH-:1/2O2+2e+H2O2OH-(Pt)O2|H2O，H+:1/2O2+2e+2H+H2O(Pt)Cl2|Cl-表示:Cl2+2e2Cl-（三）汞齐电极 将金属溶于汞中，然后和含有该金属离子的溶液相接触Na+(a+)|Na(Hg)(a)：Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)包含微溶盐电极和微溶氧化物电极微溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的微溶盐，然后浸入含有该微溶盐负离子的溶液中而构成，这种电极的特点是不对金属离子可逆，而对微溶盐的负离子可逆。最常用的是甘汞电极和银-氯化银电极，分别以符号Hg-Hg2Cl2|Cl-和Ag-AgCl|Cl-表示。微溶氧化物电极是将该金属覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中而构成。二、第二类电极AgCl+eAg+Cl-Ag++eAgAgClAg++Cl-[Ag+]=ksp/[Cl-]HgO+2H+2eHg(l)+H2OHgO+H2O+2eHg(l)+OH-PbSO4+2e2Pb(s)+SO42- 又称氧化还原电极，是由惰性金属如Pt插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中而构成。如Fe2+-Fe3+电极可以表示为(Pt)|Fe2+，Fe3+三、第三类电极四、离子选择性电极
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