误差与分析数据处

误差与分析数据处第2章误差与分析数据处理2.1有关误差的一些基本概念2.1.1准确度和精密度1.准确度测定结果与“真值”接近的程度.绝对误差相对误差例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g例1测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。A.铁矿中，B.Li2CO3试样中,A.B.2.精密度精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用偏差表...

第2章误差与分析数据处理2.1有关误差的一些基本概念2.1.1准确度和精密度1.准确度测定结果与“真值”接近的程度.绝对误差相对误差例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g例1测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。A.铁矿中，B.Li2CO3试样中,A.B.2.精密度精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用偏差表示。3.准确度与精密度的关系1.精密度是保证准确度的先决条件;2.精密度好,不一定准确度高.2.1.2误差的产生及减免办法系统误差具单向性、重现性，为可测误差.方法:溶解损失、终点误差—用其他方法校正仪器:刻度不准、砝码磨损—校准(绝对、相对)操作:颜色观察试剂:不纯—空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入重做!例：指示剂的选择2.随机误差(偶然误差)不可避免，服从统计规律。3.过失由粗心大意引起,可以避免。2.2随机误差的分布规律2.2.1频率分布事例：测定w(BaCl2·2H2O):173个有效数据,处于98.9%～100.2%范围,按0.1%组距分14组,作频率密度-测量值(%)图.频率密度直方图和频率密度多边形87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）2.2.2正态分布曲线N(,)特点:极大值在x=μ处.拐点在x=μ±σ处.于x=μ对称.4.x轴为渐近线.y:概率密度x:测量值μ:总体平均值x-μ:随机误差σ:总体标准差随机误差的规律定性：小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小;正、负误差出现的概率相等.定量：某段曲线下的面积则为概率.标准正态分布曲线68.3%95.5%99.7%u-3s-2s-s0s2s3sx-mm-3sm-2sm-smm+sm+2sm+3sxy标准正态分布曲线N(0,1)曲线下面积|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正态分布概率积分表y随机误差u出现的区间(以σ为单位)测量值出现的区间概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%随机误差的区间概率2.3有限数据的统计处理样本容量n:样本所含的个体数.总体样本数据抽样观测统计处理2.3.1数据的集中趋势2.3.2数据分散程度的表示1.极差(全距)R=xmax-xmin相对极差(R/)×100%2.偏差绝对偏差di=xi-相对偏差Rdi=(di/)×100%xxx3.标准差相对标准差(RSD,又称变异系数)CV=(s/)×100%x15101520ns平的相对值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0当n∞,s4.平均值的标准差n为一组测定的样本数2.3.3总体均值的置信区间—对μ的区间估计在一定的置信度下(把握性),估计总体均值可能存在的区间,称置信区间.置信区间根据随机误差的区间概率u=1.96,S=0.475,即x出现在(μ-1.96σ,μ+1.96σ)范围内的概率p=95.0%.也即在无限多的(x-1.96σ,x+1.96σ)范围内包含μ的概率p=95.0%.·若平行测定n次,μ的置信区间为对于随机测得的x值,μ包含在(x-1.96σ,x+1.96σ)内的可能性(置信度)为95.0%.若置信度(把握)为95%,u=1.96,则μ的置信区间为(x-1.96σ,x+1.96σ).对于有限次测量：，n，s总体均值μ的置信区间为t与置信度p和自由度f有关xt分布曲线f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123ty(概率密度)称小概率又称显著水平；1-=置信度p½½-t(f)t(f)yt分布值表tα(f)f显著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58σ已知时:置信区间的确定例2分析铁矿石中w(Fe)的结果:n=4,=35.21%,σ=0.06%求:μ的95%置信区间。解:μ的置信区间为xσ未知时:x例3测w(Fe):n=4,=35.21%,s=0.06%求:(1)置信度为95%时的置信区间;(2)置信度为99%时的置信区间.解:结果表明置信度高则置信区间大.2.3.4显著性检验1.测定值与标准值比较a.u检验法(已知)(1)提出假设:μ=μ0(2)给定显著水平α(3)计算(4)查u表,若u计>u,否定假设,即μ与μ0有显著差异,测定存在系统误差.0接受域拒绝域拒绝域½½-uu拒绝域和接受域例4已知铁水中w(C)=4.55%(μ0),σ=0.08%.现又测5炉铁水,w(C)分别为(%):4.28,4.40,4.42,4.35,4.37.试问均值有无变化?(α=0.05)解假设μ=μ0=4.55%,=4.36%查表知u0.05=1.96,u计=3.9>1.96拒绝假设,即平均含碳量比原来的降低了.b.t检验法(未知)(1)提出假设:μ=μ0(2)给定显著水平α(3)计算(4)查t表,若拒绝假设.例5已知w(CaO)=30.43%,测得结果为:n=6,=30.51%,s=0.05%.问此测定有无系统误差?(α=0.05)解假设μ=μ0=30.43%查t表,t0.05(5)=2.57,t计>t表拒绝假设,此测定存在系统误差.2.两组测量结果比较第一步:F检验—比较两组的精密度(1)假设:σ1=σ20.050.05F1F2拒绝域接受域拒绝域F自由度分子f1()234567∞f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00显著水平为0.05的F分布值表较大s分母第二步:t检验—比较与检验表明σ1=σ2后,(1)假设μ1=μ2例6用两种方法测定w(Na2CO3)F计规定 4.数据的第一位数大于等于8的,可按多一位有效数字对待，如9.45×104,95.2%,8.65.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34(2位);pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2~3位.运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.150.11.461.5+0.5812+0.652.141252.252.1一般计算方法:先计算，后修约.结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.(即与有效数字位数最少的一致)例0.0121×25.66×1.0578＝0.328432＝0.328乘除法:例0.0192复杂运算(对数、乘方、开方等）例pH=5.02,[H+]＝?pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol·L-1 报告结果:与方法精度一致,由误差最大的一步确定.如称样0.0320g,则w(NaCl)=99%(3位);称样0.3200g,则w(NaCl)=99.2%(4位);光度法测w(Fe),测量误差约5%,则w(Fe)=0.064%(2位)要求称样准至3位有效数字即可.合理安排操作程序，实验既准又快！第二章小结一、误差的分类和表示(准确度：x、T、Ea、Er；精密度);二、随机误差的分布:规律、区间概率、x、y、μ、σ、x-μ、u、p三、有限数据的统计处理1.集中趋势:、2.分散程度:R、RR、di、Rdi、、R、s、σ、、、RSD(CV)3.平均值的置信区间:σ-u、s–t4.显著性检验:u检验法、t检验法、（F检验+t检验）法5.离群值的取舍:Q检验法四、提高分析准确度的方法五、有效数字:位数确定、运算规则、修约规则、报告结果.

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