热分析电化学联用测量电池热效应

热解析－电化学联用丈量镍氢电池热效应化研20052005211314肖璞实验目的：1.利用量热器丈量不一样荷电状态下电池的自放电热，研究镍氢电池反应；2.丈量充放电时的电池热效应，研究不一样充放电条件时电池热效应特色；实验原理：在二次电池的充放电循环中，充电能量一部分转变为化学能储存在电池中，一部分被可逆吸热储蓄在电池中，还有一部分转变为不行逆的热量开释。放电过程放出电能，可逆和不行逆的热量[1]。电流经过欧姆内阻和极化内阻时的热效应是不行逆的，电化学反应的热效应是可逆的[2]。对于可逆电化学反应来说，自由能的变化等于等温等压下的最大电[3]：GzFEeq(1)系统的熵变可以写成：GS(T)P(2)由熵变产生的热是可逆热：QrevTSzFTEeq(3)T对时间微分可得可逆放热的速率：qrevQrevITEeq(4)T不行逆放热的放热速率：qirrevI(IR)(5)总的放热速率EeqqGI(IR)IT(6)T仪器和样品：电池样品为市售劲量7号镍氢充电电池，容量850mAh；自放电的热量由法国STEAM公司生产的C80卡尔维式微量量热计丈量；充放电过程的热量由电化学－热解析联用装置丈量，此中电化学仪器使用新威尔公司生产的电池检测系统，热解析部分的仪器由四川大学科仪厂生产的DSC改装。High-precisionMultimeter000.0178mVComputerBatteryCharge-dischargecontrolCalorimeter图1.装置原理 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示图实验步骤：自放电时电池热效应的丈量：将市售的劲量7号镍氢电池活化并完整充放电数次。将电池用0.1C的速率进行充电，用C80量热仪分别丈量30℃下，荷电状态为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、150％时自放电的热解析曲线。将电池用0.4C的速率进行充电，用C80量热仪分别丈量30℃下，荷电状态0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％时自放电的热解析曲线。将电池用0.4C的速率进行充电，用C80量热仪分别丈量50℃下，荷电状态0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％时自放电的热解析曲线。充放电循环时电池热效应的丈量：使用纯电阻校订量热仪的参数。充放电过程由电池监测系统和量热仪同时记录电池电信号和热信号，每隔5秒取1个数据点。室温下丈量电池分别以1C、0.8C、0.6C、0.5C、0.4C、0.2C速率充放电时的热效应曲线。结果和谈论：1荷电量与自放电放热的联系自放电反应主若是阴极活性物质分解成氧气，生成的氧气与氢复合放出热量：[4]6NiOOH→2Ni3O4+3H2O+12O2比较不一样荷电状态下的放热曲线：Wm/notiarenegtaehfoteaR8765d43c2b1a0600080001000012000140001600018000Time/s图2.镍氢电池自放电时的放热曲线（30℃，0.1C速率充电）a.充电0％；b.充电50％；c.充电100％；d.充电150％由图2可以看出，充电总能量多的状态热流率高，充电总能量少的状态的热流率低。这表示储蓄电量越多的镍氢电池，自放电速率越大。在不一样温度下、不同充放电速率下获取的现象一致。将放热曲线积分后，分别以充电的电量和测试完自放电热效应后节余的电量为横坐标做曲线：J/noitareneGtaeHa6050b403020100Capacity/mAh图3.充电量、节余电量分别与放热量的曲线（30℃，0.1C充放电）a：充电电量；b：节余电量由图3可以看出，在电容量为80％（680mAh）前，充电进去的能量比节余的能量略大，放热增添也不明显；在电容量为80％以后，充电进去的能量与节余电量差愈来愈大，放热量也愈来愈大。过充电时的反应主要有：镍电极：2OH-→2e+1/2O2+H2O氢电极：2H2O+2e→2OH-+H2电池反应：H2O→H2+1/2O2氧气化学复合：H2+1/2O2→H2O实验结果考据了在凑近饱和以及饱和以后，因为储蓄能力的限制，大批的充电电能转变为了热能开释出来，这个热能主要来自过充电时产生的氢气氧气复合。在不一样温度下、不一样充放电速率下获取的现象一致。30℃下，以0.1C和0.4C速率充放电的电池充电量、节余电量与放热量的关系（0～100％饱和度之间）：J/n45o40iJt/a35nroeint30aerGet25naaee20GHt15ae10H5b002004006008001000Capacity/mAh4540353025a2015105b0-1000100200300400500600700800Capacity/mAh充电量与放热量的关系节余电量与放热量的关系图4.不一样速率充放电的镍氢电池电量与自放电热量的曲线a：0.1C速率充放电；b：0.4C速率充放电以0.1C和0.4C的速率给电池充放电，电池的自放电热量相差不大。图4中显示在20～80％荷电量区都出现了放热平台，放热量缓慢高升。对比之下，以0.4C速率充放电的平台区的自放电热量较小。0.4C速率充放电，30℃和50℃时电池电充进去的电量、节余电量与自放电放热量的关系：J/noitareneGtaeH85J80/n75o70it65a60re55bne50G45t4035a30e25aH1520105002004006008001000Capacity/mAh8580757065605550b45403530252015a5100-1000100200300400500600700800Capacity/mAh充电量与放热量的关系节余电量与放热量的关系图5.不一样温度下镍氢电池电量与自放电热量的曲线a：30℃；b：50℃从图5中可以看到，温度提升后，自放电热量增大很多，但是在20～80％荷电量之间依旧存在着平台区。这表示高温时自放电速率变大，不合适电池的能量储存。2.充放电时电池的放热行为用1C的速率给镍氢电池充电72min，静置2h后以850mAh放电至1V。0.000140.00012V/V/egat0.00014loV0.000120.00010charge0.00010Charge0.000080.000060.000040.000020.00000egatloV0.000080.000060.00004discharge0.00002V/eg0.00000atlo-0.00002V17:11:07.019:58:02.022:44:56.001:31:51.0--Time/hh:mm:ss0.0000200.0000180.0000160.0000140.0000120.0000100.0000080.0000060.0000040.000002Time/sDischarge3000Time/s6.1C速率充放电循环时的热信号6表示的是1C速率充放电循环时的热信号。该过程充放电的能量差是3.2kJ，充电过程量热计监测到了2.3kJ的热量放出，放电过程量热计监测到了0.6kJ的热量放出。两部分放热的能量之和略小于充电进去的能量。充电时在饱和前，放热量较缓和增添，充电后期增添速率变快，过充阶段放出了大批的热量。这部分热量的放出来自气体复合反应。当停止能量输入后，热流逐渐减小。放电时的放热状况是，一开始的放热速率很快，而后逐渐减小，最后又增添。最后放热速率的增添可能原由来自电池的内阻增添。当停止放电后，热流也迅速减小。7显示的是分别以1C、0.8C、0.6C、0.5C、0.4C、0.2C充放电时的热信号图。0.2C0.4C0.5C0.6C0.000120.8C1.0Cnoitarene0.00006tae0.000000900018000Time(s)图7.不一样速率充电时的热信号对比之下，高速率充放电时的放热速率和总热量都大于低速率充放电时。充电末期出现的放热迅速增添是因为气体的复合反应放热。氧气化学复合：H2+1/2O2→H2O结论：使用热解析联用的方法来评测电池性能，监测自放电过程，有着精美度高，迅速简略的长处，并为进一步研究电池的性能供给新方法。经过丈量电池的自放电的热行为，可以判断电池的自放电速率和容量；丈量自放电热量，可以判断充放电速率和温度对电池性能的影响。将电化学监测系统和热解析系统联用后，可以在线监测电池循环和静置过程中的放热，有着更加广泛的应用。[5]参照文件：HONGJS,MALEKIH,HALLAJSA,etal.Electrochemical-calorimetricstudiesoflithium-ioncells[J].JElectrochem.Soc.145.1998:1489-1501REDEYL.Heateffectsinbatteriesandmeasurementsbyelectrochemicalcalorimetry[C].BatteryConferenceonApplicationandAdvance.1998,13~16:121-126MOTTARDJM,HANNAYC,WINANDYEL.ExperimentalstudyofthethermalbehaviorofawatercooledNi–Cdbattery[J].JPowerSources,2003,117:212-222[4]VISINTINA,ANANIA,SRINIVASANS,etal.Kineticaspectsofself-dischargeofnickel-hydrogenbatteriesandmethodsforitsprevention[J].JApplElectrochem,1995,25:833-840[5]SAITOY,KANARIK,TAKANOK,etal.Acalorimetricstudyonacylindricaltypelithiumsecondarybatterybyusingatwin-typeheatconductioncalorimeter[J].ThermochimicaActa,1997,296:75-85