硫酸工业污染物排放标准

附件三 《硫酸工业污染物排放标准》编制说明 （征求意见稿） 《硫酸工业污染物排放标准》编制组 二○○九年七月 i 目 录 1 项目背景...................................................................................................................................1 1.1 任务来源...........................................................................................................................1 1.2 工作过程...........................................................................................................................1 2 行业概况...................................................................................................................................1 2.1 行业在我国的发展概况...................................................................................................1 2.2 行业在其他国家和地区发展概况 ...................................................................................5 3 标准制（修）订的必要性分析...............................................................................................5 3.1 国家及环保主管部门的相关要求 ...................................................................................5 3.2 国家相关产业政策及行业发展规划中的环保要求 .......................................................5 3.3 行业发展带来的主要环境问题 .......................................................................................6 3.4 行业清洁生产 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 和污染防治技术的最新进展 ...........................................................6 3.5 现行环保标准存在的主要问题 .......................................................................................8 4 行业产排污情况及污染控制技术分析 ...................................................................................8 4.1 行业主要生产工艺及产污分析 .......................................................................................8 4.2 行业排污现状.................................................................................................................11 4.3 水污染防治技术分析.....................................................................................................15 4.4 大气污染防治技术分析.................................................................................................16 5 行业排放有毒有害污染物环境影响分析 .............................................................................17 5.1 大气污染物的影响.........................................................................................................17 5.2 水污染物的影响.............................................................................................................18 6 标准主要技术内容.................................................................................................................19 6.1 标准适用范围.................................................................................................................19 6.2 标准结构框架.................................................................................................................19 6.3 术语和定义.....................................................................................................................19 6.4 污染物项目的选择.........................................................................................................19 6.5 水污染物排放限值的确定及制定依据 .........................................................................20 6.6 大气污染物排放限值的确定及制定依据 .....................................................................24 6.7 监测要求.........................................................................................................................27 7 主要国家、地区及国际组织相关标准研究 .........................................................................27 7.1 主要国家、地区及国际组织相关标准 .........................................................................27 7.2 本标准与主要国家、地区及国际组织同类标准的对比 .............................................28 8 实施本标准的环境效益及经济技术分析 .............................................................................32 8.1 实施本标准的环境（减排）效益 .................................................................................32 8.2 实施本标准的经济技术分析 .........................................................................................33 9 对实施本标准的建议.............................................................................................................34 附件 现场考察图片.....................................................................................................................35 1 《硫酸工业污染物排放标准》编制说明 1 项目背景 1.1 任务来源 2007 年，环境保护部以《关于填报国家环境标准制修订项目文件的 通知 关于发布提成方案的通知关于xx通知关于成立公司筹建组的通知关于红头文件的使用公开通知关于计发全勤奖的通知 》（环科便函 [2007]10 号）下达了《硫酸工业污染物排放标准》编制任务，项目统一编号为 392，项目承 担单位为青岛科技大学，参加单位有中国硫酸工业协会、南化集团研究院。 1.2 工作过程 2008 年 3 月成立了《硫酸工业污染物排放标准》编制组，编制组首先收集了有关硫酸 工业污染控制技术文献，美国、新加坡、世界银行和欧盟的相关标准、欧盟污染防治最佳可 行技术及国内外硫酸工业环保法规和标准等资料，进而开展了污染源调查等工作，主要工作 过程如下： （1） 问卷调查 2008年8月，编制组向全国21个省298个硫酸企业发放了调查表，收到60封回函。2008 年10月~11月对调查表进行汇总，掌握了硫酸生产工艺、污染物排放特点及治理技术。 （2） 行业技术交流会议 2008年9月17日~20日参加了在乌鲁木齐市召开的“硫酸工业技术交流会”，编制组作 了大会 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 ，介绍了标准编制的国家指导思想和标准的框架，与会代表讨论了硫酸工业污染 排放情况，针对标准制定中的一些问题提出各方的意见和建议。 （3） 现场考察 2008年10月~11月，标准编制组根据问卷调查情况，深入硫酸工业企业进行污染物排放 情况实地调查，并收集了相关数据，调查企业包括中国石化集团南京化学工业有限公司、安 徽铜官山化工有限责任公司、安徽铜陵市华兴化工有限公司（考察照片见附件2）。 （4） 与行业技术专家交流 前往中国硫酸工业协会、中石化南京设计院、南化集团研究院、全国硫酸工业信息站、 华东工程科技股份有限公司等研究单位，并与相关专家进行了交流。 （5） 开题论证 在上述工作基础上，综合考虑生产工艺、污染预防、排放因子及污染控制技术等因素， 并参考国外相关环境标准，起草了《硫酸工业污染物排放标准》开题报告。 2008 年 12 月 26 日，环保部科技司在北京主持召开了开题论证会。参加会议的有国家 环保部科技司、总量司、环评司、环境保护部标准研究所、中国硫酸工业协会、中石化南化 研究院、云南云天化国际化工公司和浙江巨化公司硫酸厂的代表，并组成了专家组。经专家 论证确定了标准的适用范围；并建议标准制订时应进一步深入调查研究、分析硫酸工业企业 污染物排放现状，确定科学、合理、可行的污染物排放控制要求。 （6） 征求意见稿及其编制说明 在对标准草稿进一步修改的基础上，确定了本标准排放限值，完成《硫酸工业污染物排 放标准》及其编制说明的征求意见稿。 2 行业概况 2.1 行业在我国的发展概况 2.1.1 我国硫酸行业总体发展概况 硫酸是十大重要工业化学品之一，广泛应用于各个工业部门。硫酸的产量常被用作衡量 一个国家工业发展水平的标志。我国硫酸产能逐年递增，至 2004 年已达到 4435 万吨，并从 2 此跃居世界第一。硫酸生产原料有硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、磷石膏和硫化氢等，本标准的 硫酸工业是指硫磺制酸和硫铁矿制酸（其中硫铁矿制酸包括磷石膏制酸和硫化氢制酸），不 包括冶炼烟气制酸。 2007 年我国硫酸企业 590 家左右，产能约 6000 万吨/年，硫酸产量 5700 万吨，同比增 长 13%，继续位居世界首位。其中硫磺制酸 2623 万吨，同比增长 17.5%；硫铁矿制酸 1704 万吨，同比增长 7.0%；冶炼烟气制酸 1321 万吨，同比增长 13.6%；其它原料制酸 52 万吨。 近年来，大量硫磺的进口以及有色冶炼行业的迅速发展，使我国硫酸生产的原料结构得到不 断的优化与调整——硫铁矿制酸份额逐年下降，硫磺制酸产量迅速增加，冶炼烟气制酸产量 稳步增长，形成了硫磺、硫铁矿、冶炼烟气制酸三分天下的原料格局（图 1）。 图1 2003 年与 2007 年不同生产方式下的硫酸产量对比 2008 年全国硫酸产量 5379 万吨，同比下降 5.6%。十年来首次下降，主要是硫磺制酸 产量大幅度下降。硫磺制酸 2081 万吨，同比下降 20.7%，占 38.7%；冶炼制酸 1543 万吨， 同比增长 16.8%，占 28.2%；硫铁矿制酸 1686 万吨，同比下降 1.1%，占 31.8%；其它原料 制酸 69 万吨。 硫酸主要用于生产化学肥料、合成纤维、涂料、洗涤剂、制冷剂、饲料添加剂和石油的 精炼、有色金属的冶炼、以及钢铁、医药和化学工业（图 2）。 图2 中国硫酸主要用途（2006 年） 2006 年我国约 75%的硫酸用于化肥，尤其是磷肥的生产。产品的终端用途以及十几亿 人口的基本国情决定了我国必然是一个硫酸生产大国。在磷复肥和其它工业用酸需求的拉动 下，中国硫酸产量继续增长。 通常，我国硫酸工业生产的硫酸产品有 93%、98%浓硫酸和 105%的发烟硫酸。 2.1.2 硫酸企业在我国的分布状况 2008 年，云南、湖北、山东、贵州、江苏、安徽 6 个省产量超过 300 万吨，占全国总 产量的 57%；云南最高为 811 万吨；产磷四省（云、贵、鄂、川）的硫酸产量占全国总量 38%；华东地区产量占全国 30%，华南及重庆地区产量占全国 17%，华北与东北地区占 8%， 西北地区占 7%（图 3）。 3 图3 2008 年我国硫酸产量分布图（万吨） 2007~2008 年，我国硫磺制酸和硫铁矿制酸产量前三名省份见表 1。 表1 2007~2008 年中国硫酸产量前三名省份 单位：万吨 硫磺制酸 硫铁矿制酸 2008 年 2007 年 2008 年 2007 年 云南 507 云南 589 湖北 257 湖北 246 湖北 363 贵州 401 广东 141 四川 152 贵州 282 江苏 375 江苏 132 广东 135 2.1.3 企业重组力度加大、产业集中度有所提高 随着改革开放的不断深入和企业结构的优化重组，我国硫酸行业的产业结构发生了深刻 的变化，产业的集约化程度大幅度提高。过去那种中、小型企业星罗棋布的产业结构已逐步 打破，一些污染严重、效率低下的小型硫铁矿制酸装置被关停或转产，代之以一座座大规模 的、具有国际先进水平的制酸装置，硫酸工业产量前十名企业见表 2。 表2 2007 年中国硫酸产量前十名企业 单位：万吨 序号 硫磺制酸 硫铁矿制酸 1 云天化国际 483 安徽铜化 79 2 湖北洋丰 140 湖北宜化 47 3 贵州开磷 134 江西铜业 46 4 双狮张家港 126 广西鹿寨 43 5 中化涪陵 120 湖北黄麦岭 39 6 湖北宜化 96 湖北祥云 36 7 贵州宏福 88 双赢集团 31 8 西洋集团 83 四川龙蟒 25 9 威顿（中国） 76 湖南株化 25 10 鲁西化工 72 宣城司尔特 25 4 2007 年，有 5 家硫磺制酸企业产量超过 100 万吨，占全国硫磺制酸总量 38%，产量最 大的企业是云天化国际化工股份有限公司（483 万吨）；硫磺制酸产量 40 万吨以上的企业有 13 家，占硫磺制酸总量 60%。硫铁矿制酸产量超过 30 万吨的企业有 7 家，占全国硫铁矿制 酸总量 19%；20 万吨以上的企业有 13 家，占硫铁矿制酸总量 27%。磷石膏制酸企业 2 家， 产量共 42 万吨。 2008 年，硫酸产量超过 100 万吨的企业有 9 家，占全国总量 30%，硫磺制酸产量 40 万 吨以上的企业有 11 家，占硫磺制酸总量 61%。硫铁矿制酸产量超过 40 万吨的企业有 4 家， 占全国硫铁矿制酸总量 12%。 2.1.4 硫酸行业发展趋势预测 “十一五”期间，硫酸工业的发展以云南、贵州、湖北 3 个主要产磷省建设大型硫磺制 酸装置为主；沿江沿海地区以获取能源为目的建设硫磺制酸装置的势头，因硫酸市场饱和而 所减弱；硫铁矿渣的综合利用成为硫铁矿制酸的盈利点，促进了 40 万吨/年大型硫铁矿制酸 装置的建设，同时挤掉部分中小型硫铁矿制酸企业的原料及市场。 根据已知在建项目统计，2010 年，我国硫酸生产能力将超过 7000 万吨，硫酸产量达到 6500 余万吨，硫酸供大于求的趋势不会改变。预测到 2012 年中国硫酸表观消费量 7200 万 吨，与 2007 年相比，年均递增 4%，产量为 7050 万吨，其中硫磺制酸产量 3450 万吨，占 总量 49.4%，递增 5.6%；硫铁矿制酸 1900 万吨，递增 1.7%；冶炼制酸 1600 万吨，递增 3.9%、 石膏及其它制酸可能达到 100 万吨左右。我国硫酸产量发展趋势见图 4。 图4 2008 年~2012 年中国硫酸产量趋势 2.1.5 硫酸生产的废热利用与回收 硫酸生产过程的化学反应包括硫磺（硫铁矿）的焙烧，二氧化硫转化，三氧化硫吸收三 个主要过程，每个过程都伴随着热量产生。其中硫磺（硫铁矿）焙烧过程的烟气温度多在 700~1100℃，属高温位热能，转化过程 500~600℃的烟气属中温位热能，干燥、吸收过程循 环酸的热能属低温热能。国内大多数硫酸装置目前只回收利用硫酸生产中的高、中温位热能， 每生产 1t 硫酸放热 544.3kJ。通过废热锅炉、转化器各段的换热器、蒸发器和省煤器，回收 了高温热源的废热，约占总热量的 57.5%；尾气排放和成品酸带走的热量仅占 3.5%；其余 39%在酸冷却过程中被冷却水带走，这部分热源由于温度较低，尚未很好利用。 作为蒸汽回收，每吨酸能产生蒸汽量 1.1t 的过热蒸汽（450℃）。如用高压蒸汽发电，每 吨酸可发电 140~200kwh，而生产 1 吨酸只消耗 40~90kwh，净剩电量约 105 kwh。目前国内 外已有多家硫酸厂以废热产生的蒸汽用于发电，不仅满足了硫酸生产的需要，还可向外输送。 国外一些企业，将硫酸生产工艺用来发电，硫酸仅作为副产品。 2008 年，硫酸价格在 80~1800 元/吨范围内，波动较大。通常，硫酸平均价格为 350 元 /吨，硫酸产量以 5700 万吨/年计，则硫酸工业总产值为 199.5 亿元/年。此外，若硫酸生产 回收的热能用于发电，扣除硫酸生产的电耗，每吨酸净产电量 105kwh，电价以 0.5 元/ kwh 计，则除了满足生产用电外，还可增加产值 30 亿元/年。 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 2009 2010 2011 2012 其他 硫铁矿制酸 烟气制酸 硫磺制酸 5 总之，在循环经济已成为时代主流的今天，硫酸工业作为一个有腐蚀性、易污染、产品 附加值低的行业，唯有向装置大型化、产业高度集约化，走循环经济发展道路，全方位提升 技术装备水平；加大节能减排力度，提高废热回收利用率，才能实现可持续发展，使我国真 正从一个硫酸生产大国跃变为硫酸生产强国。 2.2 行业在其他国家和地区发展概况 1997年世界硫酸产量1.5亿吨，一半在北美，其次是西欧、日本，西欧硫酸产量为1900 万吨。2007年世界硫酸产量2亿吨，同比增长4.6%；其中硫磺制酸1.27亿吨，同比增长3%， 占总硫酸产量63.5%；硫铁矿制酸1692万吨，冶炼气制酸5620万吨。化肥用硫酸占硫酸产量 56%。 2008年世界硫酸产量2.12亿吨，同比增长6%；其中硫磺制酸1.35亿吨，同比增长6.3%, 占总量64%；冶炼气制酸5970万吨，硫铁矿制酸1724万吨。 预测2012年世界硫酸总需求量2.43亿吨，产量达到2.46亿吨，其中硫磺制酸1.61亿吨， 冶炼气制酸6680万吨，硫铁矿制酸1800万吨，见图5。 图5 2008 年~2012 年全球硫酸产量预测 3 标准制（修）订的必要性分析 3.1 国家及环保主管部门的相关要求 2006 年，国务院发布了《中华人民共和国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》， 其中提出主要污染物排放总量减少 10%的约束性指标，并对化学工业布局进行了调整，要 求“优化发展基础化工原料，积极发展精细化工，淘汰高污染化工企业”。《国家环境保护 “十一五”规划》中提出要加强工业废水治理，加快淘汰小造纸、小化工、小制革、小印染、 小酿造等不符合产业政策的重污染企业。以造纸、酿造、化工、纺织、印染行业为重点，加 大污染治理和技术改造力度。 3.2 国家相关产业政策及行业发展规划中的环保要求 在国民经济和社会发展第十一个五年总体规划纲要的指导下，国家在投资、出口等方面 出台了一系列宏观调控措施，逐步完善化工行业的产业政策，调整产业布局、优化产业结构， 提倡“节能减排”，鼓励发展循环经济和自主创新。 2005年12月2日国家发改委以第40号令发布的《产业结构调整指导目录》（2005年本）， 对各行业均规定了鼓励类、限制类和淘汰类项目的目录。将“20万吨/年以下硫磺制酸装置、 10万吨/年以下硫铁矿制酸装置”列为限制类；“4万吨/年以下的硫铁矿制酸生产装置（2005 年）”列为淘汰类。 2007年，国家发展改革委《关于加快推进产业结构调整遏制高耗能行业再度盲目扩张的 紧急通知》（发改运行〔2007〕933号）提出：认真贯彻国家产业政策和有关法律法规，积极 推进产业结构调整，进一步提高行业准入门槛，淘汰能耗高、污染严重的落后生产能力。 6 《化学工业“十五”规划》将“8万吨硫酸”列为限制的产品和工艺；“硫酸水洗净化 工艺”列为淘汰的产品和生产工艺。 根据我国化学工业“十一五”发展思路，将“硫酸水洗净化工艺，4万t/a以下硫铁矿制 酸”列为淘汰的产品和生产工艺；“20万t/a硫磺制酸和10万t/a硫铁矿制酸”列为限制的产品 和工艺①。这就要求提高我国硫酸工业的产业集中度,保证资源的合理利用,提高我国硫酸工 业水平。 据统计，现有8万t/a以下的硫酸装置占总硫酸生产能力的一半，提升制酸装置的规模是 降低硫酸生产成本、减少污染物排放的主要手段。近几年，由于一批重点企业的迅速发展， 提升了硫酸产业的规模。 3.3 行业发展带来的主要环境问题 硫酸工业属于化工行业，因此具有化工行业的高污染性。硫酸工业排放的主要污染物包 括大气污染物和水污染物，其中大气污染物主要为二氧化硫（SO2）、水污染物主要为重金 属。 SO2 是大气中数量最大的有害成分，是造成我国“酸雨”的主要原因。全球每年排入大 气的 SO2 约 1 亿吨，中国的 SO2 排放量约占世界排放总量的 25%。2005 年，全国二氧化硫 排放总量高达 2549 万吨，居世界第一。SO2 主要排放源为以煤或油为燃料的电力行业、工 业锅炉、工业窑炉、有色金属冶炼和化工行业。 2007年环境统计数据表明，我国硫酸工业年SO2排放量约10万吨，占全国SO2排放量的 0.4%，占化工行业SO2排放总量的9.0%，是化工行业中较大的SO2排放源。 虽然硫酸工业SO2排放量在全国排放量中所占的比例较小，但对区域环境会产生严重影 响。有关研究表明，中国每排放一吨SO2造成的经济损失约2万元，这就意味着2007年我国 硫酸工业因二氧化硫排放造成经济损失20亿元。 硫酸工业排放的主要水污染物是砷、氟和重金属离子等。氟过量则会引起中毒，氟中毒 主要表现为氟骨症和氟斑牙。砷进入人体内被吸收后，破坏了细胞的氧化还原能力，影响细 胞正常代谢，引起组织损害和机体障碍，可直接引起中毒死亡。镉和镉化合物引起的中毒有 急性、慢性中毒之分。急性镉中毒主要损害呼吸系统；慢性镉中毒则会引起肾小管病变，继 而使肾功能衰竭，也会导致骨骼软化，嗅觉消失及其他器官的损害。铅一直被列为强污染物 范围，急性铅中毒症状为胃疼，头痛，神经性烦躁，在最严重的情况下，可能人事不醒，直 至死亡；在很低的浓度下，铅的慢性长期健康效应表现为影响大脑和神经系统。 2007 年我国硫酸工业实际排水量占化工行业废水排放量的 3.3%，COD 排放量占化工行 业 COD 排放量的 1.3%。 总之，硫酸工业企业排放的水、大气污染物对环境产生了一定的影响，同时也造成了一 定的经济损失。 3.4 行业清洁生产工艺和污染防治技术的最新进展 3.4.1 制酸工艺清洁生产比较 硫酸工业生产主要有硫铁矿制酸和硫磺制酸两个途径。硫铁矿制酸虽是中国硫酸工业的 基础，但硫铁矿制酸存在着工艺复杂、投资大、成本高、环境污染严重等诸多弊端。硫铁矿 制酸是以硫铁矿经沸腾焙烧制得 SO2 烟气，经旋风除尘、电除尘、酸洗(或水洗)净化后的烟 气再干燥、转化、吸收制得成品硫酸，工艺流程较长，且生产过程中将产生大量焙烧渣和净 化废水，污染物排放量大，动力消耗高。以硫磺为原料制酸因其工艺简单、环境污染小、热 能回收利用率高，且其投资、操作费用、生产成本较硫铁矿制酸低，在市场上具有一定的竞 争力。 目前，相对于一转一吸、水洗的工艺流程来说，二转二吸、酸洗生产工艺属于国家推荐 的化工行业清洁生产工艺。此外，将原来的“3+1”四段转化工艺改为“3+2”五段转化工 艺，转化率提高 0.2%。2007 年国家发展和改革委员会发布“硫酸行业清洁生产评价指标体 系（试行）”。 3.4.2 酸洗净化与水污染防治技术最新进展 ① 化学工业“十一五”发展思路，石油和化学工业规划院院长，顾宗勤 7 （1） 酸洗净化工艺 硫酸工业中的废水，以硫铁矿制酸产生的废水污染最为严重。同一生产工艺、不同矿源 排出的废水有害物质成分不同；同一矿源、不同生产工艺废水的性质也有很大区别。 硫铁矿制酸的高温炉气依次通过文氏管、泡沫塔、间接冷凝器、电除雾器，除去炉气中 的 As、F、酸雾等有害杂质，同时降低炉气温度至 40℃以下后送干吸工序。 酸洗净化是指文氏管用 10~20%稀酸洗涤炉气，由泡沫塔的循环酸槽补充稀酸以维持酸 的浓度。电除雾器除下的酸液加入间接冷凝器的酸循环槽，过剩稀酸排至污水处理站处理后 排放。硫酸废水通常具有色度大、酸度高的特点，含有硫酸、亚硫酸、矿尘、氟、砷及重金 属离子，其主要有害物质是氟和砷，废水如直接排入江河，将严重污染水体。 （2） 水污染防治技术 硫酸工业废水处理方法有石灰法、石灰-铁盐法、三段逆流石灰法、流化法和氧化法等， 目前最常用的是石灰法和石灰-铁盐法。对含有 As 及重金属的硫酸废水国外一般采用氧化- 铁盐-石灰法多级处理方法。 根据废水的水质选定处理工艺，酸洗净化工艺废水量较少，中和处理通常采取石灰法， 废水经一次中和沉淀后即可达标排放。目前国内仍有一些装置采用水洗净化工艺，水洗净化 工艺的废水量大，因此处理相对较困难。 在硫酸工业废水中砷的危害性最大，也最难处理，因此在制定高含砷废水的处理 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 时， 应以除砷为主要目的。一般来说，硫铁矿制酸产生的废水 As 含量为 0.5~18mg/L，采用石灰 法可使废水一次处理达标。 石灰法通常用来处理砷含量较低的酸性废水。石灰乳与酸性废水在中和槽中混合、反应， 废水中的砷主要以 AsO33-和 AsO43-的形态存在，石灰乳与废水中部分砷反应生产亚砷酸钙 [Ca(AsO2)2]或其碱式盐[Ca(OH)AsO2]及砷酸钙[Ca3(AsO4)2]等。当 pH 增至 8 以上时，废水中 原有的 Fe(OH)2 被氧化成 Fe(OH)3，Fe(OH)3 胶体为表面活性物质，可将砷、亚砷酸钙、砷 酸铁盐及其他杂质吸附成絮凝沉降，加快沉降速度。由于低温下 AsO33-和 AsO43-与石灰乳生 成盐的反应缓慢，且生成的亚砷酸钙、砷酸钙晶体颗粒细小，较难沉淀分离，因此处理高砷、 氟废水时，单纯采用石灰法处理废水很难做到达标排放。因此废水中原有的铁盐量不足时， 需补加足够量的铁盐，以利于沉降。 总之，应尽量减少废水排放量，改造硫酸生产工艺，从开放式水洗净化逐步过渡到污水 部分循环、到酸洗净化。减少污水量能使中和、沉降问题简化，虽然污水中总的有毒物质总 量不变，处理时中和池、沉淀池容积和其他设备可大大缩小，中和剂用量也可减少，降低污 水处理费用。如硫酸厂是个联合企业，有废碱液、电石渣可以利用，代替石灰中和酸性污水。 当污水中砷、氟含量较高时，采用电石渣、铁屑中和沉淀法除砷脱氟，可降低处理成本。 3.4.3 两转两吸工艺与大气污染防治技术最新进展 （1） 两转两吸工艺 我国在五六十年代建设的硫酸厂大多为一转一吸工艺，转化率在 95%~96%，排放尾气 SO2 浓度非常高，80 年代设计的年产在 4 万吨以上的硫酸装置都采用二转二吸工艺，转化率 达 99.5%。由一转一吸改为二转二吸，使尾气中 SO2 含量由 4000~7000mg/m3 降到 600~1400 mg/m3。 目前，最先进的制酸技术是焚硫炉产生的 SO2 烟气经“3＋2”五段二次转化、两级吸收， 尾气经第二吸收塔顶的丝网除雾器除雾后排放。二转二吸“3+2”工艺流程，转化率为 99.73%。 一些老企业也陆续改为二转二吸工艺，少数仍采用一转一吸工艺的硫酸企业则仍用尾气 回收，走综合利用道路。 （2） 大气污染防治技术 SO2 烟气回收的方法很多，但经济合理，有长期操作经验的只有氨-酸法、活性炭法和 钠法，其中以氨-酸法应用最为广泛。除能消除 SO2 污染保护环境之外，综合利用生产出有 经济价值的固体硫酸铵、亚硫酸铵、硫酸铵氢铵、液态二氧化硫等副产品。例如南京化学工 业公司磷肥厂采用氨-酸法尾气回收，生产液体二氧化硫；开封化肥厂、太原化工总厂等均 改用三级氨法尾气回收生产固体亚铵和高浓度亚硫酸氢铵溶液，排放废气中 SO2 控制在 266~430mg/m3。 8 3.5 现行环保标准存在的主要问题 目前，我国没有专门的硫酸工业污染物排放标准。硫酸工业废气排放执行《大气污染物 综合排放标准》（GB 16297-1996），其规定现有硫酸生产装置大气污染物 SO2 排放限值 1200mg/m3，新建硫酸生产装置排放限值 960mg/m3，排放限值偏高。 近年来我国硫酸工业发展迅猛，污染物排放量持续增加，原有排放标准控制力明显减弱， 过宽的排放标准因无法对实际生产和经济活动产生应有的控制效果而形同虚设。与发达国家 相比，我国硫酸工业执行的标准非常宽松，落后于发达国家或地区的控制水平。脱离当前实 际情况的污染控制标准，将使国家污染控制 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 和法律得不到有效实施，不能产生和达到预 期的效果。 硫酸工业水污染物排放执行《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中其他排污单位对 应的指标。该标准规定硫酸工业（水洗法）最高允许排水量为 15m3/t（硫酸），目前，酸洗 工艺为清洁生产工艺，排水量远低于水洗工艺，这就无法促进污染控制技术水平提高。GB 8978-1996 没有控制水体富营养化的主要因素总氮指标，显然不科学。 在我国环境保护由末端治理向全过程控制转移，由浓度控制逐步向总量控制转变的今 天，应当引起对现有执行标准可操作性和针对性的重新审视。现有的各类综合排放标准已不 能满足新的历史条件下环境管理的需要。根据国家环境标准改革和调整的总体思路，国家污 染物排放标准要逐步分行业制订，增强排放标准的行业针对性，制订《硫酸工业污染物排放 标准》已经成为社会经济发展的需要。完善固定污染源SO2排放标准，可促进和刺激固定污 染源治理控制技术的开发，从根本上控制固定污染源的排放量，减小和延缓SO2总量增加的 趋势。 总之，在当前严峻的环保形势下，现行标准已不能有效控制硫酸工业企业污染排放行为， 更不能适应新时期国家环境保护与管理的需要，因此也就不能有效促进我国硫酸工业产业结 构调整及经济增长。为了促进硫酸工业的技术升级，优化产业结构，有效控制企业污染物排 放行为，增强企业的核心竞争力，有必要制订国家《硫酸工业污染物排放标准》。 4 行业产排污情况及污染控制技术分析 4.1 行业主要生产工艺及产污分析 通常，采用接触法制造硫酸，其包括三个基本工序：（1）由含硫原料制备含 SO2 气体， 实现这一过程需要将含有硫原料焙烧，故工业上称为“焙烧”；（2）将含 SO2 和氧的气体催 化转化为 SO3，工业上称之为“转化”；（3）将 SO3 与水结合成硫酸，实现这一过程需要将 转化所得 SO3 气体用硫酸吸收，工业上称为“吸收”（图 6）。 图6 接触法制硫酸示意图 硫酸生产总体工艺流程包括原料预处理、SO2 炉气制取、炉气净化、SO2 转化、SO3 吸 收、尾气处理等六大工序。不同的生产原料有着不同的预处理方式，而产生的 SO2 则按相同 的反应原理制得硫酸。 9 硫酸工业企业因采用的原料和生产工艺不同，其排污情况也各不相同。 硫酸工业按原料分为硫磺制酸和硫铁矿制酸（包括磷石膏制酸和硫化氢制酸）。硫铁矿 制酸排污较严重，其炉气必须净化，炉气净化分水洗工艺和酸洗工艺，水洗工艺废水排放量 大。 硫酸工业按基本生产工艺可分为一转一吸工艺和二转二吸工艺。一转一吸生产工艺因转 化和吸收率较低，故尾气中 SO2 浓度较高，需要经尾气处理后才能排放；二转二吸生产工艺 的尾气中 SO2 浓度较低，一般无需处理可直接排放。 4.1.1 硫磺制酸 （1）生产工艺 当原料为液态硫磺时，可直接用液硫泵将其输入焚硫炉；若原料为固态硫磺，则需在熔 硫槽中以蒸汽间接加热熔融，滤除杂质后，用泵送入焚硫炉。 硫磺燃烧时的反应为： S + O2→SO2 + 297kJ。 SO2 经“转化”和“吸收”可得硫酸，一般用 98.3%的浓硫酸吸收 SO3 制硫酸，其反应 为： 2SO2 + O2 → 2SO3 + Q SO3 + H2O → H2SO4 + Q 硫磺制酸包括焚硫、转化和吸收，其工艺流程如图 7 所示。 图7 硫磺制酸工艺流程 （2）排污分析 在硫磺制酸生产过程中排放的废水有脱盐废水、设备冷却水、锅炉排污水及循环冷却排 污水。废气主要是由吸收塔顶部或经进一步脱硫后排放的尾气，即硫酸工业尾气，主要污染 物为 SO2 和硫酸雾。 4.1.2 硫铁矿制酸 （1）生产工艺 硫铁矿制酸包括硫铁矿制酸、磷石膏制酸和硫化氢制酸。 ①硫铁矿 硫铁矿是硫化铁矿物的总称，它包括黄铁矿与白铁矿（分子式均为 FeS2），以及成分相 当于 FenSn+1的磁硫铁矿，三者中以黄铁矿为主。硫铁矿经焙烧后制得含二氧化硫的气体。 硫铁矿焙烧时的反应为： 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 + 3415.7kJ (1) 当过剩氧量较少时，反应按下式进行： 3FeS2 + 8O2 → Fe3O4 + 6SO2 + 2438.2kJ (2) 控制沸腾层焙烧温度在 850~950℃，设置废热锅炉，以回收多余的反应热。 硫铁矿制酸按原料物理状态又分为硫铁矿石制酸和硫精砂制酸。硫铁矿石制酸时原料要 经过破碎工序以利于在焚硫炉内充分焙烧而硫精砂制酸时则不需要，其主要工序为：硫铁矿 焙烧、炉气净化、二氧化硫转化及三氧化硫吸收，见图 8。 硫磺 一次吸收 二次转化 二次吸收 一次转化 成品酸 成品酸 尾气 排放 除雾器 熔硫槽 沉淀隔渣或过滤 焚硫炉 余热锅炉 空气 蒸汽 10 图8 硫铁矿制酸的预处理及 SO2 炉气制取工艺流程 ②磷石膏制酸 磷石膏制酸是将石膏、焦炭和其他辅料在回转窑内于约 1400℃下煅烧，同时制得水泥 熟料和含二氧化硫的气体。窑中发生的主要反应为： 2CaSO4 + C → 2CaO + 2SO2 + CO2 -566.2kJ 生成的氧化钙与物料中的氧化硅成分在窑中反应生成水泥熟料，通常烟气中的二氧化硫 浓度为 7%~10%，送入接触法硫酸生产装置制成硫酸。生产每吨硫酸可同时制得 1 吨水泥熟 料。磷石膏的煅烧通常采用半水工艺，如图 9 所示。 图9 磷石膏制酸预处理工艺流程 ③硫化氢制酸 工业废料硫化氢，主要是在煤的炼焦及许多其它热加工过程中，由一般的硫化物转变而 成存在于焦炉气或其它气流中，天然气、石油气中也含有硫化氢。这些硫化氢对一般工业来 说，都是有害物质。通常用有机溶液脱除气体中的硫化氢，溶液再生时，放出高浓度硫化氢 气体，用作生产硫酸的原料。从天然气或石油中回收的大量硫化氢气体通常用于克劳斯法制 取硫磺。而由焦炉气或煤气精制过程中得到的硫化氢，由于数量较小，将其燃烧生成二氧化 硫，用于生产硫酸。 硫化氢在高温下燃烧，生成 SO2 气体和水蒸气，其反应为： H2S+3/2O2→SO2+H2O+519kJ 硫化氢气体首先进入燃烧炉，在送入的空气中燃烧。温度达 1000℃的气体从硫化氢燃 烧炉出来，进入废热锅炉，在这里冷却到约 450℃，然后经洗涤、电除雾、干燥后，进行转 化、吸收，如图 10 所示。 气体干燥 蒸汽 成品酸 粉尘 尾气排放 成品酸 酸性水 粉尘 空气 硫铁矿 一次转化 一次吸收 二次转化 二次吸收 除雾器 破 碎 干 燥 沸腾炉 余热锅炉 气体净化 磷石膏 焦炭 气体干燥 成品酸 尾气排放 成品酸 酸性水 空气 烘干脱水 破碎 熟料烧成 气体净化 一次转化 一次吸收 二次转化 二次吸收 除雾器 粉尘 熟料制水泥 11 图10 硫化氢制酸硫酸工艺流程 （2）排污分析 由图 8~图 10 可见，硫铁矿制酸生产过程中，排放的工艺废水为净化工序产生的酸性废 水，其主要污染物为 H2SO4、H2SO3、矿尘（Fe2O3）、砷、氟及重金属离子，如 Pb、Zn、Cu 等有害杂质；磷石膏制酸的废水中氟和悬浮物含量较高；硫化氢制酸的废水中含有硫化物。 此外，硫铁矿制酸过程还排放脱盐废水、设备冷却水、锅炉排污水及循环冷却排污水。 硫铁矿制酸过程中产生的废气有硫酸工业尾气，主要污染物为 SO2 和硫酸雾；原料破碎 和干燥废气，主要污染物为颗粒物。 4.2 行业排污现状 4.2.1 水污染物排放现状 硫酸工业废水是指硫酸生产过程排放的废水，包括生产工艺酸性废水、脱盐废水、设备 冷却水、锅炉排污水、循环冷却排污水及生活污水等，其中炉气净化工程中产生的酸性废水 为主要污染源。 硫酸工业主要水污染物是砷、氟和重金属离子等，废水水质与原料的成分有密切关系。 硫铁矿制酸的废水含有酸、砷、氟和重金属离子，硫化氢制酸会排放硫化物。此外，机油的 泄漏会使废水含有石油类，硫铁矿含磷及洗涤剂的使用会导致总磷排放，生活污水会含有机 物、悬浮物、氨氮、总氮等。因此，硫酸工业排放的水污染物有硫酸、亚硫酸、有机物、悬 浮物、氨氮、总氮、总磷、砷、氟、Pb、Cu、Zn等。 硫酸工业企业车间排口调查结果如表 3 所示。总氟：0.24~24.4mg/L，均值 9.54mg/L； 总砷：0.0005~4.83mg/L，均值为 0.789mg/L；总铅：0.02~1.1mg/L，均值为 0.317mg/L。 表3 硫酸工业企业车间排口排放情况 检测项目及结果（mg/L，pH 无量纲） 企业 序号 产量 （万 t/a） 单位产品排 水量（m³/t） 净化 工艺 处理 方法 pH 总氟 总砷 总铅 1 29 0.12 酸洗 石灰中和 6~8 6.40 0.2 0.09 2 18 0.15 酸洗 石灰中和 6~9 4.51 0.0052 0.055 3 11.5 20 水洗 电石渣法 6.75 3.38 4.83 0.32 4 35 1.1 酸洗 石灰中和 7~7.2 19.5 - - 5 8 15 水洗 电石渣法 6.5~8 7.5 0.2 - 6 36 3.5 酸洗 中和 6~9 - 0.5 - 7 24 0.9 酸洗 石灰中和 8.07 - - - 8 32 17 酸洗 电石渣法 6~9 9.15 0.49 - 9 9.7 4.2 水洗 石灰中和 5.5~7.0 8.35 0.15 - 10 11 6.5 酸洗 石灰中和 6~9 18 2.5 1.1 11 6 - 水洗 污水厂 6~9 0.24 0.0005 0.02 12 11 0.4 酸洗 石灰中和 6~9 - 0.1 - 13 16 - 水洗 中和 6~9 3.5 0.02 - 14 18 3.3 水洗 石灰中和 6.8 24.4 0.477 - 均值 6.6 9.54 0.789 0.317 硫化氢 电除雾 成品酸 尾气排放 酸性水 空气 燃烧炉 废热回收 冷却 洗涤 干燥 一次转化 一次吸收 二次转化 二次吸收 蒸汽 成品酸 12 硫酸工业企业污水总排口调查结果见表 4。COD：12~105mg/L，均值 58.9mg/L；SS： 6~284mg/L，均值为 69.2mg/L；石油类：0.4~10mg/L，均值为 3.1mg/L；总氟：0.02~24.4mg/L， 均值为 9.55mg/L；总锌：0.014~2.0mg/L，均值为 0.64mg/L；总铜：0.004~7.5mg/L，均值为 1.0mg/L。 表4 硫酸工业企业污水总排口排放情况 检测项目及结果（mg/L，pH 无量纲） 企业 序号 pH COD SS 石油类 总氟 总锌 总铜 单位产品 排水量 （m³/t） 1 7.2 85 90 - 11 - - 0.93 2 7.43 68 44 - 7.5 - - 0.12 3 6.85 12 38 - 4.5 0.69 0.004 0.15 4 7 60 284 - 0.5 1.6 0.05 - 5 7.2 59 55 - 12 - - 1.1 6 7~8 50 50 3 8 0.5 0.1 15 7 6~9 100 70 10 20 2.0 0.5 3.5 8 7~7.6 13 6 0.9 - - - 0.13 9 7.8 90 70 - - - - 9.6 10 8.07 105 - - - 0.024 - 0.9 11 6~9 76 33 0.4 - - - 1.01 12 7.06 47 65 5.2 9.4 - - 0.13 13 8.2 26 141 - - - - 1.98 14 6~9 100 70 - 20 - - 17 15 6~9 65 69 2.5 8.6 - - 8 16 6.91 56 34 1.3 9.3 - - 4.2 17 7.5 52 22 - 18.6 - 0.104 6.5 18 6~9 100 - - 0.3 0.014 0.005 - 19 6.55 68 50 - 0.02 0.213 0.128 - 20 7~8 35 14 - - - - 0.4 21 6~9 65 25 - 5.5 - 7.5 - 22 6.9 45 40 1.3 0.9 - - 0.81 23 6~9 33 - - 12 - - 0.47 24 6.8 18 141 - 24.4 - - - 25 8.65 44 112 - 9.0 0.06 - - 均值 58.9 69.2 3.1 9.55 0.64 1.0 3.79 2007 年全国化学工业废水排放总量 32.4 亿吨，废水中化学需氧量（COD）排放量 46.8 万吨，已成为我国污染防治的重点行业之一。目前，我国硫酸工业实际排水量为 10571 万吨 ， 占化工行业废水排放量的 3.3%；COD 平均值为 59mg/L，COD 排放量为 6237 吨，占化工行 业 COD 排放量的 1.3%，应严格控制。 4.2.2 废气污染物排放现状 硫酸工业的主要废气污染源是硫酸工业尾气，即由吸收塔顶部或经进一步脱硫后排放的 制酸尾气，其主要污染物为二氧化硫和硫酸雾；此外，硫铁矿制酸过程中在原料破碎、干燥 工序产生的含尘废气，需收集并经除尘设施处理后由排气筒排放，主要污染物为颗粒物。 工艺设备、储罐的不严密性导致的跑、冒、滴、漏，取样和设备检修等过程会产生 SO2、 硫酸雾及颗粒物的无组织排放。 调查了 50 个硫酸工业企业的排气筒，排气筒高度在 15~100m 之间，其中 90%的排气筒 高度为 40~100m，仅 5 个企业排气筒高度小于 40m。 在调查的 21 个硫磺制酸企业中，硫酸产量大于 40 万吨/年的有 7 个，占 33%，10~20 万吨/年的有 9 个，占 43%；小于 10 万吨/年的有 5 个，占 24%。单位产品排气量为 13 1531~2765m3/t，均值为 1946m3/t。SO2排放浓度为 215~960m