包装印刷食品包装材料：聚乳酸

包装印刷食品包装材料：聚乳酸食品包装材料聚乳酸一．绿色环保的聚乳酸(PLA)材料早在1932年就有人开发过聚乳酸(Polylacticacid，缩写PLA)，日本钟纺公司(KaIlebo)自1989年起与岛津制作所合作，开始开发PLA材料。1994年，其原料来源于岛津制作所及美国CDP公司。同年，钟纺公司开发出了商品名为L(Laetron)的PLA纤维；1998年又开发出了一系列以Lactron纤维为原料的制成品；2000年1月，钟纺公司进一步与美国的CDP公司合作，联合生产聚乳酸树脂oCargillIncorporated和DowChemic—Com．pany合资后的名称为CargillDowPolymersLLC公司，简称CDP，要紧生产聚乳酸(PLA)。美国的CDP公司在Blair、Nebraska投入价值30多亿美元的制造设备，每年生产140万吨PLA，是世界上最大的PLA生产厂之一。进入2l世纪，绿色环保问题已成为大众最为关注的话题之一，其阻碍几乎遍及所有产业，食品与纺织产业也不例外。聚乳酸是土壤中的微生物能够自然分解的聚合物，它可用于制造绿色环保型的食品包装材料、医用手术缝合线、可吸取的骨折内固定物、无纺布、建筑用材及各种日用品等。由甜菜、谷物或马铃薯等农产品为原料而制得的聚乳酸(PLA)纤维，是一种研究较多、性能较好、可生物降解的包装材料或合成纤维。其废弃后自然界中可完全分解成CO和HO，可不能对环境产生污染，因而是一种完全自然循环的可生物降解包装材料。专门在石油资源日益短缺、木材资源日益受到爱护的2l世纪，PLA原料(甜菜、谷物或马铃薯等农产品)可种植、易种植的特性正好满足人们追求自然、绿色、环保的要求，因此聚乳酸(PLA)材料被公认为是2l世纪优异的绿色环保材料。〔1〕聚乳酸的生产原理因乳酸分子中含有氢氧基和羧基，假设让其缩合的话，可生成脂肪酸聚酯或聚乳酸。同时其机械性质、成型加工性与聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物相近，但是因其合成原料——L一乳酸价格较高，其聚合物的价格也较高，因而产品的应用受到限制。高性能聚乳酸的合成原料必须是高纯度的L一乳酸，本文介绍了日本近来开发的以土豆淀粉为原料制造高纯度L一乳酸的方法。它可用于生产自然分解的环保型塑料薄膜，且价格较低。a.乳酸单体制备原理以葡萄糖为原料发酵法制备乳酸单体的化学反应方程式如下：b.乳酸直截了当聚合法原理长期以来，乳酸的聚合一直有直截了当聚合和间接聚合法。直截了当聚合法只能制得平均分子量1万以下的低聚乳酸，机械强度太低，不能作塑料材料使用。近年日本研究者开发了新的直截了当聚合法，能制得平均分子量30万的聚乳酸，可满足一样应用的需要。化学反应方程式如下：c.乳酸的间接聚合法原理乳酸的间接聚合法是先将乳酸转化为丙交酯(3，6一二甲基一1，4一二氧杂环己烷一2，5一二酮)，然后丙交酯开环聚合，它可得到高分子量(平均分子量40万)的聚乳酸(亦称聚丙交酯)。丙交酯制备的机理一样认为是乳酸先聚合成低聚乳酸，然后1氏聚乳酸裂解产生出环形的丙交酯分子。丙交酯开环聚合成线性大分子的表达式反应如下：(2)工艺流程a.原工艺流程以土豆淀粉为原料发酵法生产L一乳酸的典型工艺流程如下：淀粉一液化一糖化一发酵一煮沸一过滤一冷却一再结晶一分解一过滤一浓缩一粗乳酸一酯化一乳酸甲基一周密蒸馏一加水分解一周密蒸馏一高纯度乳酸在工艺中把淀粉液化、糖化之后，加入乳酸菌、营养基和碳酸钙等进行发酵，产生的乳酸由碳酸钙中和，使发酵后得到乳酸钙。加入石灰乳与活性炭煮沸，再滤除发酵液中的菌体及活性炭等固性物(可反复操作)，而得到粗制乳酸钙。加入50％的硫酸处理使结晶分解得到游离的乳酸，经再次过滤，进行浓缩，可得到粗制乳酸。上述工艺需用淀粉糖化酶、液化酶、硫酸、活性炭等多种辅料，生产工艺较为复杂。b.新工艺流程开发的新工艺，试剂与辅料使用较少，且工艺也较为简单。工艺流程如下：土豆一液化一固液分离一糖化与发酵一固液分离一电透析一浓缩一粗L一乳酸一重缩合(低聚乳酸)一裂解一粗L一乳酸聚合物(交酯)一晶析一高纯度L一乳酸聚合物此工艺流程有以下几个特点：A.发酵原料以土豆为原料，没有必要制成淀粉后再使用，薯类中未被利用的低聚糖和蛋白质能被充分利用。B.发酵原料在前处理时，加入乳酸可同时对原料进行灭菌和液化。C.本流程中，L一乳酸发酵法将糖化与乳酸发酵同时进行，通过调剂PH值可操纵此一步发酵的进行速度。D.乳酸的分离精制方法是用电渗析进行粗L一乳酸的粗分离浓缩，采纳经初步聚合，再精制成L一乳酸聚合物的方法，高分子量的L一乳酸聚合物一即合成原料L一丙交酯，能够从发酵液中直截了当提取。E.作为副产物，土豆液化后的残渣可用做家畜饲料。(3)实验结果a.有关前处理技术实验证明，工艺上可采纳130～140~C的液化温度，用0．2％～0．6％的乳酸能够直截了当液化土豆浆液。b.L一乳酸发醇技术使用LactobacillusamylophilusJCM125菌株发酵法生产乳酸，使用液化过的土豆粉浆和水产废弃物的浸出液作为培养基，能够生产出比估量更高的乳酸生产量。但水产废弃物的添加会增大精制工序的难度。c.固液分离技术实践证明，土豆的液化溶液，先用滤布进行粗过滤，再用超滤膜进行超滤的方法，去除液化残渣和菌体最有效。但最好能进一步提高溶液的回收利用率。d.粗分离浓缩法用三室电渗析的方法进行乳酸的粗分离浓缩，不仅简单，而且省力、节约资源。然而目前超滤膜还存在过滤速度较慢的缺点。还有电解质中的氨基酸和无机盐也会混入回收的乳酸中，有待解决。e.聚合乳酸的制造法A.生产L一聚乳酸中的中间产物——粗乳酸聚化时，看不出因其中含有不纯物质而阻碍聚合的进行。B.由于聚合时杂质含量的增加，会引起L一乳酸的外消旋化。因此对其杂质含量应加以操纵。C.由晶析法能够精制出高纯度的L一聚乳酸(交酯)。(4)经济性评判用年产土豆淀粉8～10万吨的车间生产L一聚乳酸，其产量可达1万吨／年，目前在日本生产L一聚乳酸的中试价格为：400～500日元／kg，而日本的L一聚乳酸小量批发价为：800～1300日元／kg，可见利润空间较大，但和生产PET与聚苯乙烯等所用的原料价100～150日元／kg相比，其成本仍较高。因此L一聚乳酸只能是生产环保型塑料薄膜等的良好原料。二．开发出来的聚乳酸包装材料2004年4月，美国collegefarm牌糖果采纳了以生物降解树脂聚乳酸(pla)natureworks天然材料包装薄膜。这种薄膜外观和性能与传统糖果包装膜(玻璃纸或双向拉伸聚丙烯膜)相同，具有结晶透亮性、极好的扭结保持性、可印刷性和强度，同时阻隔性较高，能更好地保留糖果的香味。目前该公司高速扭结包装设备中已有一套采纳planatureworks薄膜，生产能力为每分钟包装1300块糖果。在化工界，美国卡基尔·道聚合物公司拥有世界上最大的以玉米为原料的聚乳酸品牌，与它合作的日本三井化学公司从2002年4月开始推出〝racea〞牌聚乳酸。岐阜县中津川市一家人工生芽莱经销公司已从本月开始用〝racea〞聚乳酸作为新产品包装材料。丹麦faerch塑胶公司发明使用聚乳酸为包装材料，新制品适用包装低温新奇食品，包括各种面食、肉及沙拉等。faerch公司目前的包装产品包括各种盘、瓶，能热封包装的原有加工树脂为ps、pp和pet。采纳这种全新产品将使公司和其用户位于包装工业的前端。德国一公司采纳聚乳酸作原料成功地开发出具有快速自然分解功能的绿色食品杯，为解决以往一次性塑料包装物降解难题，开创了一条有用化的新路子。该公司开发成功的这种可降解材料，属于聚酯类聚合物，乳酸能够从甜菜发酵的糖液中提取，进行开环聚合反应，生成聚乳酸。日本政府在2002年12月出台了〝生物工程战略大纲〞等，提出要用生物原料代替化石原料的能源或制品，以防止地球变暖。消费者环保意识的提高也促进了企业充分利用植物原料制成的塑料。〔1〕聚乳酸包装材料的优势聚乳酸(pla)是利用有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料，具有胜于现有塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料的优点，被产业界定为新世纪最有进展前途的新型包装材料，是环保包装材料的一颗明星，在以后将有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品包装等方面，应用前景十分宽敞。由于聚乳酸的差不多原料乳酸是人体固有的生理物质之一，对人体无毒无害。因此，作为一种重要原料，聚乳酸可像聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等热塑性塑料那样加工成各种下游产品，包括薄膜、包装袋、包装盒、食品容器、一次性快餐盒、饮料用瓶、低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等等包装材料。聚乳酸有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒。聚乳酸有良好的防潮、耐油脂和密闭性。在常温下性能稳固，但在温度高于55℃或富氧及微生物的作用下会自动分解。使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对爱护环境专门有利。聚乳酸的分解分成两个时期：第一是纯化学水解成乳酸单体，然后乳酸单体在微生物的作用下分解成二氧化碳和水。聚乳酸制成的食品杯只需60天就能够完全分解，真正达到了生态和经济双重效应。〔2〕诸多农副产品可制取聚乳酸聚乳酸生产是以乳酸为原料，传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料，目前美、法、日等国家已开发利用玉米、甘蔗、甜菜、土豆等农副产品为原料发酵生产乳酸，进而生产聚乳酸。美国llc公司用玉米制造生物降解塑料的工艺过程如下：第一把玉米磨成粉，分离出淀粉，再从淀粉中提取出原始的葡萄糖。再用乳酸杆菌厌氧发酵，发酵过程用液碱中和生成乳酸，发酵液经净化后，用电渗析工艺，制成纯度达99．5％的l-乳酸。再把提取出来的乳酸制成最终的聚合物——聚乳酸。全球每年达6亿吨的玉米产量，使它成为了生物降解塑料的首选原料。由乳酸制造pla可采纳两种工艺，一种是直截了当缩聚法，即在真空条件下，采纳溶剂使之脱水缩聚。该法简单，但得到的聚合物分子量较小，一样小于5000。另一种是二步法，也叫非溶剂法，即3个乳酸分子自行聚合生成丙交酯，再开环缩聚成pla，如此能够得到分子量较高的pla。但在此过程中，必须选择专门的催化剂和引发剂；同时，丙交酯必须通过提纯，否那么难以获得分子量较高的聚合物，此外为了防止副反应，还要采纳惰性气体。美国一家研究所研制成功把制乳酪后的废弃土豆转化为葡萄糖糖浆，再用细菌发酵成含乳酸酵液，经电渗析分离、加热使水分蒸发，得到可制薄膜与涂层的聚乳酸，可作保鲜袋及代替有聚乙烯和防水蜡的包装材料。2004年4月29日，法国达诺内奶制品公司制造出一种从甜菜中提取乳酸制成的酸奶盒和杯子。这种生乳酸，也可利用工业制糖工序的下脚料贫糖液来生产聚乳酸，生产成本大幅度下降。掺入矿物质后便成为一态盒(杯)的差不多原料是甜菜，先分解成单糖，发酵生产乳酸，再用化学方法将乳酸聚合为聚种轻型、牢固的材料。高分子科学与工程材料〔2〕班0643001012赵欣沄