九材料制备中固态反应

会计学九材料制备中固态反应一、固态反应概念的发展历程固态反应在固体材料制备的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，是制备多种材料所必须涉及到的基本过程之一固态反应概念的发展大致经历过三个阶段：（1）以Tammann等人为代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 早期定义（2）以金斯特林格等人为代表的中期定义（3）当前的定义第2页/共48页第1页/共56页固态反应的基本特点：（1）固相反应属非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应物之间发生化学作用和物质输送的先决条件；（2）固相反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔点。这一温度通常与反应物内部开始明显扩散作用的温度是相一致的，常称为Tammann温度或烧结温度；（3）当反应物之一发生多晶转变时，此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律也称为Hedvall’sLaw1、Tammann早期定义：结晶质的反应颗粒在无任何液相或者气相参与下相互间直接作用进行的反应称为固态反应第3页/共48页第2页/共56页金斯特林格等人提出在固态反应中可能有气相和液相起着重要作用固态反应概念进一步发展为：由结晶质反应物出发并获得结晶物质的产物，这一过程中可以出现气相和液相，并对反应的进程起到重要影响。2、中期定义：第4页/共48页第3页/共56页背景：随着材料科学的迅速发展，中期定义仍概况不了全部有关固体材料合成的实际问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，如化学气相沉积中通常开始参加反应的是两个气相；在耐火材料的腐蚀中最终产物不一定有固态。3、当前的定义：凡是具有以下两个特征的反应都称为固态反应反应在相界面上进行反应一般分为三个阶段，即物质传输到界面，在相界面上的反应形成产物层及反应产物传输离开相界面第5页/共48页第4页/共56页二、固态反应的共同特征固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程（非均相反应）；传热、传质过程对反应速率有重要的影响，而随着反应的进行，反应物和产物的物理化学性质发生变化，又反过来对传热、传质过程有影响很多固态反应都为放热反应第6页/共48页第5页/共56页三、研究固态反应机理和动力学的必要性热力学和相平衡只能指出固态反应的方向和限度；实际制备材料过程可能需要加快有些固态反应的速率，有时也可能需要阻止另一种有害的过程的进行；因此需要找出固态反应的基本过程，拟出动力学方程，进一步了解影响该过程速率的各种因素，从而反过来指导生产实践。第7页/共48页第6页/共56页四、固态反应的分类（1）按固态反应的性质分：　　氧化、还原、加成、置换、分解等。（2）按反应机理分：　　化学反应速率控制过程、扩散控制过程等。（3）按参与反应的固体组成是否发生变化分（4）按参加反应的物质的状态分（5）按生成物的位置分第8页/共48页第7页/共56页五、固态反应的历程分析图9.1　固态物质A、B化学反应过程的模型反应一开始是反应物颗粒间的混合接触，并在表面发生化学反应生成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将由一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。这种传质方式可以通过多种途径来完成显然此时控制反应速率的不仅限于化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率都将影响反应速率第9页/共48页第8页/共56页第二节固态反应机理MechanismofSolidStateReaction第10页/共48页第9页/共56页一、相界面上化学反应机理（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应（2）化学反应和新相形成（3）晶体成长和结构缺陷的校正注：不同的反应系统通常有不同的反应机理Hlütting对ZnO和Fe2O3合成的反应进行了研究，先将ZnO和Fe2O3混合后加热到不同的温度，然后迅速冷却下来综合研究其性质和状态，提出了相界面上化学反应可分为六个阶段。（1）隐蔽期；（2）第一活化期（3）第一脱活期（4）二次活化期（5）二次脱活期（6）反应产物晶格校正期第11页/共48页第10页/共56页二、相界面上反应和离子扩散的关系此反应属于反应物通过固相产物层扩散的加成反应，Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程。例：第12页/共48页第11页/共56页反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。当产物层具备一定厚度时，界面扩散将达到局域热力学平衡状态，总反应速率受产物层扩散控制则两界面上的反应为：对此式积分便得到抛物线增长定律第13页/共48页第12页/共56页三、中间产物和连续反应CaO+SiO2反应形成钙硅酸盐过程示意图第14页/共48页第13页/共56页第三节固态反应动力学KineticsofSolidStateReaction第15页/共48页第14页/共56页一、固相反应一般动力学关系固相反应的基本特点在于反应通常是由几个简单的物理和化学过程构成，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤。因此，整个反应的速率将受到其所涉及的各动力学阶段所进行的速率的影响。显然所有环节中速率最慢的一环，将对整个反应速率有着决定性的影响第16页/共48页第15页/共56页MMOO2C0C例：反应经t时间后，金属M表面已形成厚度为的产物层MO。进一步的反应将由氧气O2通过产物层MO扩散到M－MO界面和金属氧化两个过程所组成。金属氧化速率VP：氧气扩散速率VD：第17页/共48页第16页/共56页讨论：（1）当VP<<VD时，即K<<D/，为化学反应速度控制此过程（化学动力学范围），V=KC0=VPmax（2）当VP>>VD时，即K>>D/，为扩散速度控制此过程（扩散范围），V=DC0/=VDmax（3）当VP与VD差不多时，为扩散和化学反应共同控制此过程，此时第18页/共48页第17页/共56页推而广之，若整个固态反应包括更多的过程，如：结晶、熔融、升华等，则总反应速率可写成：固态反应的一般动力学关系第19页/共48页第18页/共56页二、化学反应动力学控制过程特点：反应物通过产物层的扩散速度VD远大于接触面上的化学反应速度VP以反应物A、B生成产物C的二元均相体系为例说明：化学反应速度的一般表达式为：第20页/共48页第19页/共56页对于非均相系统来说，则不能直接用上式描述化学反应动力学关系。这是因为对大多数固相反应，浓度概念已失去应有的意义其次多数固相反应是以反应物间的机械接触为基本条件。因此在固相反应中，将用反应物的转化率G取代上式中的浓度项，并同时考虑反应过程中反应物间的接触面积F反应物转化率(G)：参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了的体积分数第21页/共48页第20页/共56页设反应物颗粒为球状，半径为R0，则经t时间反应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则定义转化率G：R0x根据9.1式的含义，有固相反应中动力学一般方程：9.1式和9.3式具有完全类同的形式与含义。9.1式中浓度既反映了反应物的多寡，又反映了反应物之中接触或碰撞的几率。这两方面的因素在式9.3中用反应截面F和剩余转化率（1-G）得到了充分反映。第22页/共48页第21页/共56页若考虑一级反应，因为反应物为球形颗粒时，有：第23页/共48页第22页/共56页积分并考虑初始条件t=0，G=0得：例如：碳酸钠和二氧化硅在740℃条件下发生固相反应，当R0＝0.036mm，并加入少许NaCl作溶剂时，整个反应动力学过程完全符合式9.7的关系。说明上述反应于该条件下，反应总速率为化学反应动力学过程所控制，而扩散的阻力已小到可忽略不计，且反应属于一级反应第24页/共48页第23页/共56页三、扩散动力学控制过程固相反应一般都伴随着物质的迁移，在固相结构内部扩散速度常常较为缓慢，因而在多数情况下扩散速度控制着整个反应的总速度。由于反应截面变化的复杂性，扩散控制的反应动力学方程将彼此不同。在众多的反应动力学方程中，基于平行板模型和球体模型所导出的Jander方程和Ginsterlinger方程具有相当的代表性第25页/共48页第24页/共56页1、Jander方程模型：设反应物A和B以平板模式相互接触反应和扩散，经过时间t后形成厚度为x的产物层AB层，随后物质A通过AB层扩散到B-AB界面继续与B反应。假设：经dt时间通过AB层单位截面的A物质的量为dm。显然，在反应过程的任一时刻，反应界面B-AB处A物质浓度为零。ABABabxdx平板扩散模型S第26页/共48页第25页/共56页设反应物A密度为，分子量为M积分并考虑边界条件（t=0，x=0）得：显然，合并（9.8）和（9.9）可得：抛物线速度方程式第27页/共48页第26页/共56页若固相反应为粉状物料，为此Jander假设：（a）反应物是半径为R0的等径颗粒；（b）反应物A是扩散相，且A、B同产物是完全接触；（c）A在产物层中的浓度是线性的，且扩散层截面积F一定。经典的固态反应动力学方程第28页/共48页第27页/共56页局限性：在固态反应的初期与实际情况吻合的较好，而随着反应的进行，偏差较大问题讨论：（1）产物层的厚度是通过球体体积（即转化率）的变化来表示的，暗示球体的体积在逐渐缩小；（2）而在Jander模型的假设中保持扩散面积F保持不变；（3）因此，当x/R0较小时，F可以近似为不变，而当x/R0较大时，F变化非常明显第29页/共48页第28页/共56页2、Ginsterlinger方程背景：Ginsterlinger针对Jander方程只能用于反应速率较小的情况，考虑了反应截面F随反应进程而变化这一事实，认为实际反应一开始，反应产物层是一个厚度逐渐增加的球壳而不是一个平面。第30页/共48页第29页/共56页模型假设：反应开始并生成产物层AB后，反应物A在产物层中的扩散速率远大于B的扩散速率，且AB-B界面上，由于化学反应速率远大于扩散速率，扩散到该处的反应物A可迅速与B反应生成AB，因而AB-B界面上A的浓度可恒为零。但在整个反应过程中，反应物A与生成物AB的A-AB界面上，扩散相A的浓度恒为C0。因此，A在AB产物层中的浓度CA(r,t)，为一不稳定扩散现象Note:通常可以把不稳定扩散问题简化为等效的稳定的扩散问题来求解第31页/共48页第30页/共56页假设在AB层厚度为任意x时，单位时间内通过该层的A的物质量不随时间变化，而仅与x有关，表示为M(x)积分并考虑边界条件可得：第32页/共48页第31页/共56页根据公式（9.8）和（9.10）可知：将（9.19）代入到（9.20）并积分可得：由于：第33页/共48页第32页/共56页令：当i＝0或1时，反应速率→∞，说明不受扩散控制。NOTE:当i→1时，等价于Jander方程产物层增厚速率随x/R0而变化，在其为0.5时，出现最小值。第34页/共48页第33页/共56页令金斯特林格方程与杨德尔方程比较第35页/共48页第34页/共56页金斯特林格方程与杨德尔方程比较当G值较小时，Q=1，这说明两方程一致。随着G逐渐增加，Q值不断增大，尤其到反应后期Q值随G陡然上升。这意味着两方程偏差越来越大。因此，如果说金斯特林格方程能够描述转化率很大情况下的固相反应，那么杨德尔方程只能在转化率较小时才适用。第36页/共48页第35页/共56页可见，杨德方程只是在转化程度较小时适用。当G值较大时，KJ将随G的增大而增大，而金斯特林格方程则在一定程度上克服了杨德方程的局限。一般：G=0.3~0.8金氏方程G<0.3杨氏方程由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616,FK(G)～t，有很好的线性关系;由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差。第37页/共48页第36页/共56页金斯特林格方程的缺点(1)杨德尔方程和金斯特林格方程均以稳定扩散为基本假设，它们之间所不同的仅在于其几何模型的差别。因此，金斯特林格方程并非对所有扩散控制的固相反应都能适用。(2)金斯特林格动力学方程中没有考虑反应物与生成物密度不同所带来的体积效应。第38页/共48页第37页/共56页四、过渡范围通常用Tammann的经验公式来估算：第39页/共48页第38页/共56页第四节影响固态反应的因素InfluencingFactorsofSolidStateReaction第40页/共48页第39页/共56页由于固态反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质输运等若干环节，因此，除与均相反应一样，反应物的化学组成，特性和结构状态以及温度、压力等因素外，凡是可能活化晶格，促进物质的内外传输作用的因素均会对反应起影响作用。总体原则：第41页/共48页第40页/共56页固相反应化学组成及结构颗粒尺寸、均匀性温度、压力、气氛矿化剂第42页/共48页第41页/共56页一、反应物化学组成与结构的影响反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因热力学观点:在一定的温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由能减少的方向。ΔG为负且绝对值越大时，反应的热力学推动力越大。结构观点：反应物的结构状态，质点间的化学键性质以及各种缺陷的多寡都将对反应速率产生影响。第43页/共48页第42页/共56页同组成反应物，其结晶状态、晶型由于其热历史的不同易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。例如：用氧化铝和氧化钴生钴铝尖晶石的反应中，用轻烧氧化铝和在较高温度下死烧的氧化铝作原料，其反应速度可相差近十倍物质在相变温度附近质点可动性显著增大。晶格分解、结构内部缺陷增多，故而反应和扩散能力增加。第44页/共48页第43页/共56页二、反应物颗粒尺寸及分布的影响Jander方程和金斯特林格方程反映出反应速率常数K值反比于颗粒半径的平方。颗粒尺寸影响反应界面和扩散截面以及改变表面结构。颗粒尺寸越小，反应体系比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加；按表面学说，随颗粒尺寸减小，键强分布曲线变平，而弱键比例增加，故反应和扩散能力增强。第45页/共48页第44页/共56页同一反应体系，如果颗粒尺寸不同，可能导致反应机理发生变化，从而属于不同的动力学控制范围如CaCO3和MoO3生成钼酸钙的反应颗粒分布越窄，对反应是否完全影响很大，因为它对扩散距离有影响。第46页/共48页第45页/共56页三、反应温度和压力与气氛的影响温度越高，增加反应能力、扩散能力。反应活化能一般大于扩散活化能，因此，温度对化学反应的影响大于对扩散的影响。压力：对于纯固相反应，压力增加，可显著改善粉料颗粒之间的接触状态，提高固相反应速率。对于有液、气参与的固相反应中，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此，提高压力，有时表现出反作用。气氛对能形成非化学计量的化合物有影响，通过影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速率完成第47页/共48页第46页/共56页四、矿化剂及其它影响因素矿化剂：在固相反应体系中加入量小的非反应物物质或由于某些可能存在于原料中的杂质对反应产生特殊作用的物质。四种作用：（1）影响晶核的生成速率；（2）影响结晶速率及晶格结构；（3）降低体系共熔点，改善液相性质；（4）会改变反应机理，降低反应活化能。第48页/共48页第47页/共56页固态反应的基本特点：（1）固相反应属非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应物之间发生化学作用和物质输送的先决条件；（2）固相反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔点。这一温度通常与反应物内部开始明显扩散作用的温度是相一致的，常称为Tammann温度或烧结温度；（3）当反应物之一发生多晶转变时，此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律也称为Hedvall’sLaw1、Tammann早期定义：结晶质的反应颗粒在无任何液相或者气相参与下相互间直接作用进行的反应称为固态反应第3页/共48页第48页/共56页固态反应的基本特点：（1）固相反应属非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应物之间发生化学作用和物质输送的先决条件；（2）固相反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔点。这一温度通常与反应物内部开始明显扩散作用的温度是相一致的，常称为Tammann温度或烧结温度；（3）当反应物之一发生多晶转变时，此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律也称为Hedvall’sLaw1、Tammann早期定义：结晶质的反应颗粒在无任何液相或者气相参与下相互间直接作用进行的反应称为固态反应第3页/共48页第49页/共56页固态反应的基本特点：（1）固相反应属非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应物之间发生化学作用和物质输送的先决条件；（2）固相反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔点。这一温度通常与反应物内部开始明显扩散作用的温度是相一致的，常称为Tammann温度或烧结温度；（3）当反应物之一发生多晶转变时，此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律也称为Hedvall’sLaw1、Tammann早期定义：结晶质的反应颗粒在无任何液相或者气相参与下相互间直接作用进行的反应称为固态反应第3页/共48页第50页/共56页MMOO2C0C例：反应经t时间后，金属M表面已形成厚度为的产物层MO。进一步的反应将由氧气O2通过产物层MO扩散到M－MO界面和金属氧化两个过程所组成。金属氧化速率VP：氧气扩散速率VD：第17页/共48页第51页/共56页推而广之，若整个固态反应包括更多的过程，如：结晶、熔融、升华等，则总反应速率可写成：固态反应的一般动力学关系第19页/共48页第52页/共56页局限性：在固态反应的初期与实际情况吻合的较好，而随着反应的进行，偏差较大问题讨论：（1）产物层的厚度是通过球体体积（即转化率）的变化来表示的，暗示球体的体积在逐渐缩小；（2）而在Jander模型的假设中保持扩散面积F保持不变；（3）因此，当x/R0较小时，F可以近似为不变，而当x/R0较大时，F变化非常明显第29页/共48页第53页/共56页根据公式（9.8）和（9.10）可知：将（9.19）代入到（9.20）并积分可得：由于：第33页/共48页第54页/共56页同组成反应物，其结晶状态、晶型由于其热历史的不同易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。例如：用氧化铝和氧化钴生钴铝尖晶石的反应中，用轻烧氧化铝和在较高温度下死烧的氧化铝作原料，其反应速度可相差近十倍物质在相变温度附近质点可动性显著增大。晶格分解、结构内部缺陷增多，故而反应和扩散能力增加。第44页/共48页第55页/共56页谢谢您的欣赏。第56页/共56页