焦炉煤气脱硫技术研究

大连理工大学 硕士学位论文 焦炉煤气脱硫技术的研究 姓名：胡兆勃 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：胡浩权 20050801 摘 要 焦炉煤气中的硫化氢是一种非常有害的物质，在煤气使用前必须将其除掉。本 文阐述了国内外焦炉煤气净化工艺的发展、研究现状及焦炉煤气脱硫的意义。详细 介绍了湿式吸收工艺中的氨水法、单乙醇胺法、真空碳酸盐法和湿式氧化工艺中的 苦味酸法、萘醌二磺酸法、PDS法、HPF法等几种常见的焦炉煤气脱硫方法，重点说 明了这些脱硫方法的工艺流程、脱硫原理及其工艺特点。并对焦炉煤气脱硫方法进 行评述，分析比较了几种主要煤气脱硫技术特点。从碱源及工艺等方面考虑，并结 合我厂实际情况，选择了HPF法作为我厂脱硫工艺。针对该工艺，探讨了温度、脱 硫液中氨含量、催化剂浓度和双盐含量等对脱硫效率的影响。该工艺投入运行后， 各项指标达到预期效果。 关键词：焦炉煤气；脱硫；湿式吸收工艺；湿式氧化工艺 卜 TheStudyonPuri ficationTechnoIogyforCokeOvenGas Abstract Hydrogensulfideincokeovengasisaveryharmfulsubstancewhichmustberemoved beforeuse．Inthispaper,thepresentsituationoftheresearchanddevelopmenton purificationprocessesforcokeovengasathomeandabroadwerereviewed，andthe significanceofdesulphurizationisexplained．Severalconventionaldesulphurization processesaredetaileddescribed，suchasammoniaprocess，sulfibanprocessandvacuum carbonateprocessinthewetabsorptiontechnologyandFumaks-Rhodacsprocess， Takahaxprocess，Thyloxprocess，Stretfordprocess，PDSprocessandHPFprocessinthe wetoxidationtechnology．Thetechniquesflows，thetheoryofdesulphurizationandthe techniquescharacteristicsofthemaskeypointswereilluminated．Thetechniques characteristicsofseveralpurificationprocessesforcokeovengasiSanalyzedand compared．Comideringthesogrceofalkaliandtechnologyandcombiningthepractical conditionofourfactory,HPFprocessisselectedasdesulphurizationprocess．Aimat thetechnology,desulphurizationefficiencyaffectedbythefactorssuchastemperature， ammoniacontentofdesulphurizationliquid，activatorconsistencyanddoublesaltcontent etc．is妇ussnd．Everyanticipatedtargetisachievedafterthetechnologyislancedinto function． Keywords：cokeovengas；desulphurization；wetabsorptiontechnology：wet oxidationtechnology 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含 为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 。与 我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 作者签名：姻塑趁日期：z：!：兰：，7 人连理J：大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理]：大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：墨囵!坠塑 导师签名： 马拯亟 塑巫年!月且同 大连理工大学硕士学位论文 0前言 据统计，全国共有焦化企业200余家，分布于冶金、化工、城建、煤炭等部门， 其中年生产能力超过i000kt的企业约占10％，全国炼焦年生产能力超过亿吨，焦 炭产量已越居世界第一位，焦化产品有百余种。 在炼焦过程中，原料煤中约30％～35％的硫转化成H：S等硫化物，与NH3和HCN 等一起形成煤气中的杂质，其中H2S的质量浓度为5～89／m3“。1。H。s具有很强的腐 蚀性、毒性、空气中的体积分数为0．1％时就能使人致命01。焦炉煤气用作燃料时， H。S及其燃烧产物S02均有毒，会严重污染环境，所以煤气作为燃料使用之前必须进 行脱硫，使煤气得到净化。t 胡兆勃：焦炉煤气脱硫技术的研究 1 焦炉煤气脱硫的理论意义和应用价值 在焦化厂内，从焦炉煤气回收各种化学产品，从而达到精制煤气的目的，这以 过程被称之为”化学产品回收”，简称回收车间． 过去由于对环保要求水平不高，对钢材质量要求水平不高，我国在钢铁联合企 业中的焦化厂对焦炉煤气均不进行脱硫，只是以生产城市煤气为目的的独立焦化厂 进行脱硫。随着钢铁工业的发展，人们逐步认识到，焦炉煤气作为工业原料，燃烧 时其中的硫化氢会变成S0：，对人体和设备危害极大，严重污染环境。另外在各种加 热炉中，在加热的过程中，这些有害物对钢材的质量有显著的不利影响。因此，在 焦化厂中设置焦炉煤气脱硫装置是十分必要的，不仅可以提高煤气质量，同时还可 生产硫磺或硫酸，具有较高的经济效益和社会效益。 1．1 国内焦炉煤气脱硫工艺的发展 焦炉煤气脱硫是焦化厂中重要的工艺过程。20世纪50年代初，我国各焦化厂 大部分是沿用由前苏联焦炉炉型相配套的煤气净化工艺。自20世纪50年代末起， 我国焦化工作者冲破旧的工业模式，创造性的设计和开发了与我国自行设计的58型 焦炉和其它炉型相适应的焦炉煤气脱硫工艺，如A．D．A(葸醌二磺酸钠)脱硫工艺、 改良A．D．A脱硫工艺、氨法脱硫工艺等。各厂的实践 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 ，这些煤气净化工艺存在 着净化效果差、设备腐蚀严重、产品质量差、环境污染严重等缺点，与世界先进水 平相比有较大的差距。20世纪70年代末以来，我国一些焦化厂配合大容积焦炉的 投产，通过与国外厂家联合设计、技术引进等方式，先后采用了As循环洗涤(氨一 硫化氢循环洗涤)脱硫工艺、FRC(弗马克思一洛达克思一昆帕库思)脱硫工艺、Sulfiban (索尔菲班)脱硫工艺等国外先进技术，并在设备和材料国产化方面取得了突破性 的进展，如我国近年来开发的以焦炉煤气中原有的氨为碱源，以对苯二酚、PDS(酞 菁钴磺酸铵)、硫酸亚铁为复合催剂的脱硫工艺(简称HPF脱硫工艺)¨’“，鞍山热 能研究院与苏州钢铁厂焦化分厂联合研究的以氨为碱源，OP型复合催化剂、脱硫废 液提盐的湿式氧化脱硫工艺((简称OPT脱硫工艺)⋯和东北师范大学研究的PDS(酞 菁钴磺酸铵)脱硫工艺“1都具有国际先进水平，把我国煤气净化的技术和装备推向 了国际先进行列。引进这些先进工艺技术，无疑对焦化企业煤气净化技术的改进和 提高起到了重要作用。 1．2国外焦炉煤气净化工艺的发展 国外对焦炉煤气净化工艺进行了较为广泛深入的研究，应用的不下几十种，但 归纳起来主要有两大类(干法和湿法)三种类型(于式氧化工艺，湿式氧化工艺和 湿式吸收工艺)。 2 大连理工大学硕士学位论文 常见的干式氧化工艺是氧化铁箱法“。氧化铁脱硫最早在德国应用，它是19世 纪40年代随着城市煤气工业的诞生而产生的。干式脱硫工艺简单，净化程度高，但 由于工艺及功能的局限性较大，因而制约了其在焦化生产中的应用，一般仅用于那 些有剩余煤气须在高压下净化得到符合城市煤气质量的工厂。 湿式氧化工艺经历了长期的发展过程，从早期比较落后的砷碱法、对苯二酚法 等，到现在日本研究的TH(塔卡哈斯法)、FRC法等，其中对氨水湿式氧化脱硫法国 外已经进行了大量的研究工作，早在1972年，德国就“氨水湿式氧化脱硫和废液加 入炼焦煤”的工艺申请了专利01；日本大坂公司发明了FRC脱硫技术“”；德国的PEROX (氨一对苯二酚)脱硫技术；前苏联东方煤化学研究所研究了氨氧化催化法制取硫氰 酸铵为主要产品等““。以氨为碱源吸收煤气中的H2S和HCN，吸收液与氧在催化剂 的作用下进行解吸，脱硫效率很高，此法最具代表性的是日本东经煤气公司发明的 TH法。在湿式氧化工艺中Stretford(斯淳梯福特)工艺也是一种被较为广泛应用 的工艺““，英国的霍姆公司，法国的瑟雷芒日焦化厂，加拿大、意大利等国的焦化 厂大多采用这种工艺。 湿式吸收工艺有VacuumCarbonate(真空碳酸盐)法、AS循环洗涤法、Sulfiban 法等，VacuumCarbonate系统的操作是基于吸收一解吸的原理，焦炉煤气与碳酸钠溶 液接触，只有酸性气体被溶液吸收，吸收了硫化氢的溶液循环到再生塔，调节塔内 的温度和压力，酸性气体从溶液中解吸出来。此法被原苏联乌克兰的大多数焦化厂 应用，美国、德国等国家的焦化厂也应用此法“”。以氨为碱源的湿式吸收法目前在 国外应用最为广泛。 胡兆勃：焦炉煤气脱硫技术的研究 2 焦炉煤气脱硫的几种方法及其特点 目前世界上焦炉煤气脱硫的工艺 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 有几十种。归纳起来不外乎为干法脱硫和 湿法脱硫两大类。 2。1干法脱硫 在干式氧化工艺中，氧化铁脱硫最早在德国应用，它是19世纪40年代随着城 市煤气工业的诞生而产生的。干法脱硫工艺简单，净化程度很高。但是，它一般仅 用于那些有剩余煤气需在高压下净化得到符合城市煤气质量的工厂。当煤气中H2S 的含量商时，须先用湿法脱硫工艺将煤气中的硫脱到一定程度，再根据净化程度的 需要，进一步采用干法脱硫。箱式干法脱硫设备笨重，更换脱硫荆劳动强度大，且 脱硫剂必须应用专门的场地。因此，对焦化厂来说，该工艺的实用价值大为降低。 2．2湿法脱硫 随着城市煤气事业的发展，湿法脱硫的重要性日趋明显。国外目前普遍采用湿 式氧化工艺和液体吸收工艺。 2．2．1吸收法 (1)氨水法 氨水法是以稀氨水作吸收剂的吸收法脱硫方法。该法是20世纪40年代德国科 林公司开发的，用浓度12～189／1的稀氨水循环洗涤焦炉煤气，脱硫效率为80％， 解吸所得的酸性气体用于制造硫酸。到80年代，氨水法有了很大进展，脱硫效率达 到90～98％。工业上用的氨水法有联邦德国卡尔一斯蒂尔公司的“氨～硫化氢(AS) 循环洗涤法”和日本三菱华工机械公司的代亚毛克斯法。 ①As循环洗涤法 此法工艺流程是：脱去焦油和萘的煤气进入脱硫塔，在塔的下段用来自解吸塔 的含氨23～289／1的氨水喷洒洗涤，在塔的上段用来自洗氨塔的含氨8～159／1的氨 水喷洒洗涤。被氨水吸收了硫化氢后的煤气，由塔顶排出，进入洗氨塔。在塔内又 被软水和来自焦炉煤气初冷的剩余氨水喷洒洗涤，由塔顶排出。脱硫塔底排出的富 液送解吸塔，塔内富液用蒸氨塔引入的氨蒸汽蒸馏，解吸出硫化氢等酸性气体。解 吸塔底排出的贫液，其中一部分送回脱硫塔循环使用，一部分送入蒸氨塔。在蒸氨 塔内用蒸汽直接将贫液中氨蒸出后，氨气进入解吸塔，蒸氨废水排往生物脱酚装置。 为提高脱硫效率，在洗氨塔顶部喷洒浓度为2～4％的氢氧化钠溶液，进一步脱除煤 气中的硫化氢。 4 大连理工大学硕七学位论文 ②代亚毛克斯法 此法工艺流程是脱去萘和煤焦油的煤气进入脱硫塔，被79／1浓度的稀氨水喷洒 洗涤，煤气中的硫化氢被氨水吸收，煤气由塔顶排出。吸收了硫化氢的氨水称为富 液，由塔底排出，进入解吸塔中部，在塔底用蒸汽蒸吹，脱除其中的硫化氢，使之 复城贫液，引入重沸器用蒸汽蒸吹．为降低解吸气体中的氨和氰化氢的含量，塔顶喷 入一部分冷富液，可使酸气中氰化氢的含量降至0．4～O．5％以下。贫液冷却以后流 经循环氨水槽送人脱硫塔循环使用。一部分贫液在蒸氨塔内蒸出氨后，送生物脱酚 处理。 代亚毛克斯法与AS循环洗涤法的主要区别是，所用的氨水含氨量低，可从焦 炉煤气中选折吸收硫化氢，少吸收二氧化碳和氰化氢，所得含氰化氢甚低，用于克 劳斯炉制硫磺时，可以改善操作条件。代亚毛克斯法脱硫效率高，只在日本使用。 (2)单乙醇胺法“3““”1 此法是以单乙醇胺(MEA)水溶液为吸收剂的吸收法脱硫方法。它是由美国伯利 恒公司和布莱克·希瓦勒斯和布赖森有限公司开发的，在石油和天然气工业已有几 十年的使用历史，而用于焦炉煤气净化则是在20世纪70年代以后。该法在美国焦 化厂采用较多，日本和中国的焦化厂也有采用。该法脱硫效率可达98％，同时，还 能有效地脱除焦炉煤气中的有机硫。解吸脱硫液得到的酸性气体可用来制取硫磺或 硫酸。单乙醇胺法的反应式为： 常温下哆收． ． ， 2(HOC。I-hNHz)+Hzs鼋孺卞霖雨尹(HOCzH·NHs)2S(2·1) 2(HOC乩NHz)+c晓{詈i；：}l黔(Hoc：也NH，)zc03 常温下吸收 2(HOCzHaNHz)鼋磊雨丽萨HOC2t-hNHCOONH3C2H—OH (2．2) (2．3) 其工艺流程为：回收粗苯后的焦炉煤气进入脱硫塔底部，与上部喷洒的浓度为 15％的单乙醇胺溶液逆流接触，脱除硫化氢后的煤气由塔顶排出。脱硫塔底部排出的 脱硫液经换热器加热后进入解吸塔上部，与来自重沸器的蒸汽逆流接触，脱硫液中 的硫化氢被吸收。脱硫液从塔底流入重沸器。在此用蒸汽间接加热，产生的气体进 入解吸塔，液体溢流至调整槽，再送经换热器、冷却器而入脱硫塔循环使用。酸性 气体由解吸塔顶排出，经冷凝器进入解吸塔底的气液分离槽。冷凝液的一部分作为 解吸塔的回流，其余送往生物脱酚装置处理酸性气体用来制取硫磺或硫酸。单乙醇 胺在循环过程中会生成杂质，影响脱硫效率，因此需要从重沸器抽出1～3％脱硫液 送入MEA回收槽用蒸汽间接加热处理，MEA蒸汽进入解吸塔下部，渣子外排。单乙 醇胺法脱硫效率高，工艺流程短，设备少，基建投资较低，但蒸汽耗量大，单乙醇 胡兆勃：焦炉煤气脱硫技术的研究 胺消耗多且价格昂贵，因此，该法操作费用大。 (3)真空碳酸盐法“3’”“町 该法是以碳酸钠或碳酸钾为吸收荆的吸收法脱硫方法。在焦炉煤气净化流程中 设于煤气回收粗苯之后。它是在常温常压下用吸收剂吸收煤气中的硫化氢，脱硫液 在真空条件下用水蒸气蒸馏再生，并解吸出硫化氢。脱硫效率为90％-93％。1938年， 美国考伯斯公司将真空碳酸盐法应用于焦炉煤气脱硫，此后该法就得到广泛应用。 为了提高脱硫效率，考伯斯公司发展了二级真空碳酸盐法，脱硫效率为98％。其反 应式为： H2S+Na2c嘎器NaHS+NaHccb (2．4) c02十N缸03黯2NaFIC03 (2-5) 脱硫液解吸的加热沸腾温度不应超过70"C，对应的真空度为80～90Kpa。当系 统中有氧气存在时，会发生副反应： 2NaHS+02一NaS203+H20 (2．6) 副反应产物硫代硫酸钠为不可再生产物，积累到一定量时须从系统排出，更新 吸收剂。 二级真空碳酸盐法的工艺流程为：焦炉煤气进入二段式脱硫塔的底部，每一个 吸收段中部用解吸后的脱硫液喷洒洗涤。脱硫塔下部的脱硫液用泵送入二段式脱硫 塔的上部，而脱硫塔下部的脱硫液用泵送入二段式解吸塔的上部，而脱硫塔上部的 脱硫液则用泵送入解吸塔的下部。每～段解吸塔排出的脱硫液，在冷却后送入脱硫 塔相应的吸收段。解吸塔两段的蒸汽由下段底部送入，并依次通过上下两段蒸馏出 脱硫液中的硫化氢。脱硫塔上段的循环脱硫液比下段少得多，因而在解吸塔下段蒸 馏得更好，从而在脱硫塔上段能达到很高的脱硫效率。解吸塔顶排除的酸性气体和 蒸汽，在高度真空下经过冷凝器，绝大部分蒸汽被冷凝。剩余气体通过第一级蒸汽 喷射真空泵和中间冷凝器，再通过第二级蒸汽喷射真空泵和后冷凝器。在后冷凝器 排出的酸性气体硫化氢用以制取硫磺或硫酸。 此工艺选择性高，除H2S、HCN、C02杂质外，其他杂质很少被吸收。其脱硫效率 达90％以上，能有效脱除硫化物及有机硫。但此法能源消耗大，技术和关键设备需 要引进，另外，在生产过程中还会产生少许废液，惰性盐较难处理。 2．2．2氧化法 (i)苦味酸法 此法是以苦味酸为催化剂，氨水为吸收液的氧化法脱硫方法。它是1958年日本 大阪煤气公司开发的，称弗玛克斯一罗达克斯法，其脱硫效率可达99％。苦味酸法的 6 大连理工大学硕士学位论文 废液用于昆帕克斯法制造硫酸。该法在日本广泛采用，中国也有采用。其反应式为： 吸收反应： NH3+H20一NH40H (2．7) NH40H+H2S—-NH4HS+H20 (2．8) 再生反应： NH4HS+I／202一NH40H+S (2．9) 2NH4HS+202—-(NH4)2S203+H20(2．10) 其工艺流程为：脱去焦油和萘的煤气进入脱硫塔下部，与塔顶喷洒的吸收液逆 流接触，进行吸收反应。一部分氨被吸收，硫化氢被脱出，煤气由塔顶排出。吸收 液由脱硫塔顶排出，用循环泵送至预混合喷嘴，在此与空气压缩机送来的空气混合 后，进入再生塔，在塔内进行再生反应，析出元素硫，生成硫代硫酸氨。同时还进 行多硫化反应。再生后的吸收液经过再生塔内的气泡分离器，分离出气泡后，用泵 经冷却器进入脱硫塔循环使用，再生塔内生成的剩余硫磺，被塔底部吹入的空气气 泡携带浮上液面形成泡沫层。含硫的泡沫层流入缓冲槽，大部分用缓冲泵送入再生 塔顶用于消泡，小部分送入离心机制成硫饼。离心机排出的滤液，大部分回入缓冲 槽，小部分和硫饼一并送去制硫酸。 该工艺采用煤气中的N心作为碱源，减少碱耗，所需催化剂苦味酸廉价易得且消 耗少，但其运输和存放不变。再生塔采用高效预混喷嘴，可提高氧的利用率，降低 空气用量，再生尾气进入煤气系统，利于环保。其脱硫效率高。生产综合能耗也较 低，但工艺流程长，占地大，不易操作。另外，硫磺颗粒小，易附着，造成填料堵 塞。 (2)萘醌二磺酸法。“2” 该法是以1，4-二萘醌一2一磺酸钠(铵)为催化剂，氨水为吸收液的氧化法脱硫 方法。该法在20世纪60年代由东京煤气公司开发，命名为塔卡哈克斯法。焦炉煤 气脱硫效率为99％。该法用焦炉煤气中氨为碱源，可降低脱硫成本，在日本被广泛 采用。萘醌二磺酸法外排废液中含有硫磺、硫代硫酸氨、硫氰酸铵等成分。20世纪 70年代日本新日铁公司用湿式氧化法将萘醌二磺酸法的外排废液转化为硫酸铵母 液，称为希罗哈克斯法。该法解决了萘醌二磺酸法的废液处理问题，除在日本广泛 采用外，并已在美国和中国的焦化厂应用。中国称之为塔一希法。 该法反应原理包括两个反应，第一个反应是，煤气在脱硫塔中与吸收液产生的 吸收反应；第二个反应是，吸收液在再生塔中与空气中氧气产生再生反应。反应式 为： 吸收反应： 也S+N地OH—N地HS+也O (2．儿) 胡兆勃：焦炉煤气脱硫技术的研究 再生反应： so她+H2一吩80批+NH40H+S(2·埘 8 S03Na+1／202；： NH，HS+1／202一----------NH。OH+S 2NH4HS+202；==(N地)：S：O。+H20 S03Na (2．14) (2．15) 吸收液含有溶解氧，因此吸收过程中也伴有再生反应，实际上在脱硫塔和再生 塔内上述两个反应都在频繁发生，因此催化剂在吸收液中的实际浓度远低于一次反 应所需要的浓度，也就是催化剂耗用量甚低。 该工艺流程为：经初冷并脱除煤焦油后的煤气先进入中冷洗萘塔，在塔的上下 段用氨水喷洒冷却，在塔的中段用洗油喷洒脱除煤气中的萘。煤气再进入脱硫塔， 用来自再生塔的吸收液喷洒洗涤，进行吸收反应，脱硫后从塔顶排出。吸收液用泵 送入再生塔下部，与空气压缩机送入的压缩空气并流上升，进行再生反应。被空气 氧化再生后的吸收液流入脱硫塔循环使用。在循环过程中生成的硫磺、硫氰酸铵、 硫代硫酸铵等成份不断积聚，将影响脱硫效率。因此，从再生塔外排一部分吸收液， 作为废液送往湿式氧化法装置处理，将其转化为硫酸铵母液。再生塔顶排出的废气 经第一回收塔和第二回收塔分别用硫酸铵母液和喷水洗净后排入大气。 湿式氧化法工艺流程：往萘醌二磺酸法的废液中配入适量浓氨水和硝酸的废液， 用原料泵加压到9．5MPa，与相同压力的压缩空气混合，经换热器换热至225～241 ℃进入湿式氧化反应塔。在7MPa和270℃条件下氧化，氧化反应式为： NI-hSCN+202+2it20一(Nn4)2S0。+c02 (NH4)。S：O。+202+2H。0—，(NH。)2S04+H：SO, 8 (2．16) (2．17) 。渺。 大连理工大学硕士学位论文 S+3／20：+H：O—-H：SO, (2．18) 氧化液冷却后进入氧化液槽，经超级离心机分离出碳粒后成为硫酸铵母液，用 泵送硫酸铵工段处理。反应塔顶排出的气体与原料换热降温，再经气液分离后减压 至0．1MPa，入排汽洗净塔净化后送入萘醌二磺酸法装置的第一回收塔和第二回收塔 进一步净化后排入大气。第一分离器和第二分离器分离出的冷凝水用泵送入萘醌二 磺酸法装置的脱硫塔作为补充氨水。 塔一希法脱硫效率高，塔后煤气中硫化氢含量可降至200mg／m3以下，并且是以 氨为碱源，不需另外加碱，节约了运行成本。在脱硫过程中，控制元素硫的生成量 及满足生成NH。SCN反应的需要，不析出多余的硫，因此不易堵塞设备及管道，操作 条件好。此法废液处理装置流程短，占地少，在湿式氧化过程中相当于将从煤气中 脱除下的H：S全部转化为硫酸铵，相当于硫铵装置耗酸量的50％～60％，大大降低 了硫铵产品的成本。但因其在高温、高压、强腐蚀条件下操作，所以主要设备的材 质要求较高，制造难度大(特别是反应塔为复合钛板材料，国内暂时解决不了)。另 外，因吸收所需液气比，再生所需空气量较大，以及废液处理操作压力高，故整个 装置自动化装备水平高，电耗大，投资和运行费用都很高，该工艺催化剂消耗量虽 少，但所需催化剂尚需依赖进口。 由于种种原因，除宝钢建有这套装置外，目前此工艺在其它焦化厂尚未采用。 (3)砷碱法⋯1 砷碱法是以三氧化二砷为催化剂、碳酸钠溶液为吸收液的氧化法脱硫方法。此 法于20世纪20年代由美国考伯斯公司开发，其脱硫效率为95％～98％，曾在各国 广泛采用。砷碱法因吸收液含有剧毒三氧化二砷(俗称砒霜)，危害环境。60年代 后渐为葸醌二磺酸法所取代。 此法脱硫液的制备是以三氧化二砷溶解于碳酸钠溶液中，生成亚砷氢二钠。亚 砷氢二钠吸收煤气中的硫化氢，转化为硫代亚砷酸钠，随后再用空气氧化再生过程 中三价砷变成五价砷，成为毒性较小的硫代砷酸盐的碱性溶液。 反应原理是硫代砷酸盐的碱性溶液在与煤气中的硫化氢接触时，能以一个硫原 子置换一个氧原子而形成吸收反应： N幽As。S。0：+H：S竺!堡。Na4As。S。O+H。0 (2．19) 而在用空气氧化再生时则相反，同时析出单质硫 i|L Na。As。S。0+1／20：曼兰-N砒As。S。02+s (2．20) 此工艺流程为：回收粗苯后的煤气进入脱硫塔下部，与从塔顶喷水的吸收液逆流 接触。煤气中的硫化氢被吸收液吸收，净化后的煤气从塔顶排出。塔底溶液用泵经 9 胡兆勃：焦炉煤气脱硫技术的研究 加热器送入再生塔下部，与空气压缩机送入的空气向上并流。再生塔比脱硫塔高约 lO米。氧化再生后的溶液塔上部经液位调节器注入离位槽，再从高位槽在脱硫塔顶 部喷洒，循环使用。一部分氧化再生溶液与析出的硫形成泡沫，上浮在再生塔顶部 的扩大段，由此溢流到硫泡沫槽，通过真空过滤器，得到含40％水份的硫饼。硫饼 经熔硫釜制成熔融硫。在吸收和再生过程中害生成硫氰酸钠和硫代硫酸钠等不能再 生的化合物。这些化合物积聚在吸收溶液内，是吸收溶液的密度和粘度增大，降低 吸收能力。因此必须外排处理一部分废液，同时补充新的砷碱溶液。 (4)蒽醌二磺酸法o“⋯ 蒽醌二磺酸法是一种较为广泛采用的湿式氧化脱硫工艺。此法是以蒽醌二磺酸 (ADA)为催化剂，碳酸钠溶液为吸收液，简称ADA法。20世纪50年代由英国西北 煤气局和克莱顿苯胺公司共同开发。随后，为提高脱硫效率在吸收液中添加适量的 偏钒酸钠(NaVO。)和酒石酸钾钠(NaKC。1-140,)，成为改良蒽醌二磺酸法，脱硫效率为 99％，被各国广泛采用。蒽醌二磺酸法反应式为： Na2C03+H2—-NaHS+NaHC03 2NaHS+4NaVO。+H20—-Na2v409+4NaOH+2S Na2v409+2ADA(氧化态)+2Na0H+H20—4N“0。+2ADA(还原态) 2ADA(还原态)+O：一2ADA(氧化态)+2NaOH (2．21) (2．22) (2．23) (2．24) 其中式(1)为煤气中H。s被Na：c0。溶液吸收；式(2．22)为Nails与NaVO。反应生成 Na2v409并析出元素硫；式(3)为Nazv40。被ADA(氧化态)氧化再生为NaVO。；式(2．24)为 ADA(还原态)在再生塔内被空气氧化再生为氧化态。 其工艺流程与砷碱法相似，其主体设备可与砷碱法通用，回收粗苯后的煤气进 入脱硫塔下部，与从塔顶喷洒的吸收液逆流接触，脱除硫化氢后的煤气，从塔顶经 液沫分离器排出。脱硫液从塔底经液封槽进入循环槽，用泵送经加热器而进入再生 塔下部，与送入的压缩空气并流上升。脱硫液被空气氧化再生后，经液位调节器送 入脱硫塔循环使用。硫泡沫从再生塔顶部流入硫泡沫槽，经真空过滤器过滤得到硫 饼，硫饼再经熔硫釜制成熔融硫。一部分脱硫液经放液器排往废液处理装置制取硫 氰酸钠和粗硫代硫酸钠。提取产品后的废液送回循环槽。 英国霍姆公司对该工艺提出了新的改进：主要是在焦炉煤气终冷前增加预脱氰 工艺，用多硫化物预先脱除煤气中的氰化氢，防止氰化氢在煤气终冷过程中的逸散 和污染，实施预脱氰后的蒽醌二磺酸法仅用于脱除煤气中的硫化氢。 该工艺利用钒酸钠盐及ADA，提高了硫化氢变成硫的氧化速度，从而进一步改 进了工艺。总之，蒽醌二磺酸装置是焦炉煤气脱硫的有效装置，脱硫率～般可大于 10 大连理工大学硕士学位论文 99％，他能将硫化氢从约69／m3脱至2Xl旷g／￡，一次脱硫即可达到城市煤气的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ， 利用它可回收元素硫。该工艺不需昂贵的废液处理，技术成熟，操作稳定，设备材 料均可由国内解决，是一种比较理想的脱硫法。 英国霍姆公司，法国瑟雷芒日焦化厂，索拉克焦化厂，加拿大，意大利等国的 焦化厂均采用这种工艺。这也是我国焦炉煤气脱硫采用最广泛的方法。唐山钢铁公 司炼焦制气厂，镇江焦化厂等均采用这种工艺。但此工艺在脱硫过程中，会产生一 些不可逆的反应，产生不利的盐类，影响脱硫效率。为保证脱硫液中固定的盐含量 不超过允许限度，必须从系统中抽弃部分循环液，从而损失了化学试剂，增加了污 水处理量，这是湿式氧化工艺中共同存在的问题。 (5)oMC脱硫法o” OMC是以钴离子为中心，离子的酞菁钴酸盐有机高分子化合物．它具有稳定性强 无毒、对硫化物具有很强的催化氧化活性等特点。 其脱硫原理为： 硫溶液吸收剂吸收H2S的反应 H2S+Na2C03=NaHS+NaHC03 NaHS+Na2C03=Na2S+NaHC03 催化氧化的化学反应 0MC由于其特殊的化学结构式而具有很强的携氧能力， 可将S一氧化为单质硫或多硫化物。 OMC(o)i+xS一+xH：S=OMC+S；}+2，O盯 NaHS+NaHC03+(x一1)S坌丝呈l坌2Na2S。+CO。f+H20 OMC如遇到氰化氢时能将其催化生成硫氰化物。 (2．25) (2．26) 因此它的氧化能力很强， (2．27) (2．z8) HCN+Na2C03=NaCN+NaHC03 (2．29) NaCN+Na：S，Q丛g(Q)Na2S(。Ⅲ+NaSCN(2．30) (3)催化剂再生的化学反应从而解除了氰化物的中毒作用，同时因生成的NaSCN 较NaCN易于水解，因此NaSCN不易大量积累。 当0MC的氧化能力降低后，可鼓入空气以供氧再生。 伽c十1／20：(鼓空气供氧)一oMc(o) (2，31) 胡兆勃：焦炉煤气脱硫技术的研究 -·OMC(0)。。+i／20z—oMC(0)。 (2．32) 因此想要脱硫效果好，必须再生好，氧化再生是脱硫工艺的关键。 OMC脱硫剂的使用方法是在工艺条件和设备不变的情况下，直接把OMC脱硫剂 投入到原脱硫液中进行逐步取代ADA。其工艺流程同改良ADA法脱硫硫程。 OMC脱硫剂清洗作用强，能把系统中设备，管道中的多年积存的部分硫化物清 洗下来；对设备无腐蚀；脱硫效率高。使用OMC脱硫剂可根据气量，硫化氢含量， PH值，碱度及OMC浓度调整并控制在一定适用范围中，脱硫效率可达98％以上，甚 至出口H2S含量为微量的最佳效果。OMC脱硫剂脱硫特点是泡沫多，颗粒大，易分 离。它不但提高了硫磺的产量，而且提高了脱硫液的质量，降低了动力消耗。此法 副盐增长缓慢，脱除氰化氢和有机硫的效率高。经济效益比ADA法脱硫有明显提高。 (6)对苯二酚法。1 这是以对苯二酚为催化剂，氨水为吸收液的氧化法脱硫方法，又称别洛克斯法。 该法于1950年由联邦德国开发，首先在美因兹焦化厂建成大型工业生产装置，脱硫 效率分别达到99％。二十世纪60年代，中国将该法广泛用于合成氨原料气的脱硫， 称为氨水催化法。 对苯二酚法的反应分为吸收反应和再生反应。 吸收反应： NH3+H：O--NH—OH (2．33) NH。OH+H2S—-N}LHS+H20 (2．34) 再生反应：HOCeH；OH+I／20：一C。H502+H：0 (2．35) NH,HS+C6}1502+}1。O—NHaoH+H0c6H50H+S(2．36) 2NH,HS+202—，(NH4)2S。03+}{20 (2．37) 此法工艺流程为：脱除煤焦油和萘并冷却后的焦炉煤气进入脱硫塔，与塔顶喷 洒的吸收液逆流接触，进行吸收反应。脱除硫化氢的煤气从塔顶排出。脱硫塔底排 出的吸收液，经液封槽进入循环槽，经加热器用泵送入再生塔塔底，与送入的压缩 空气在塔内进行再生反应。再生后的吸收液由塔顶排出，经液位调节器进入脱硫塔 循环使用。再生塔顶分离出的硫泡沫流入硫泡沫槽，经真空过滤器过滤后，滤液入 循环槽，硫膏入熔硫釜制取熔融硫。一部分滤液用以制取硫酸或提取工业硫氰酸铵。 (7)栲胶法口91 栲胶法是我国自行开发研究的一种湿式脱硫法。栲胶是从含丹宁丰富的植物皮、 果、叶及干中提取出的一种浆状或粉状物，其结构复杂，含有大量的羟基(氧化剂) 和羧基(络合剂)，而且资源丰富，价格便宜，很容易取得。其原理是：栲胶溶液在 大连理工大学硕士学位论文 碱性条件下使丹宁降解，然后进行脱硫，脱硫后在空气中再生。目前，国内一些地 方采用这项技术，经过大量的实验和实践表明，栲胶法是一种较可行的，有发展前 途的脱硫方法。 栲胶法脱硫的原理： 用于脱硫的栲胶属于水解类热溶橡碗栲胶。这种拷胶在碱性溶液中有很强的吸 氧能力，很容易被氧化成醌类，已被氧化的栲胶在还原过程中，氧取代基(醌式取 代基)还原为羟基，少量钒盐的存在能起催化作用。其主反应有： 碱性溶液吸收硫化氰的反应： Na：C03+H：S----NaHS+NaHCO。 (2．38) 硫氢化钠与偏钒酸钠反应，生成焦钒酸钠，并析出单质硫： 2NaHS+4NaVO。+HzO=Na：V,仉+4NaOH+2S(2．39) 氧化态的栲胶将焦钒酸钠氧化成为偏钒酸钠，而本身被还原成还原态的栲胶： NaY。O。+2T(OH)02+2NaOH+H20----4NaV03+2T(0H)3(2．40) 式中： T：表示栲胶及其降解结构中的主体部分； oH：表示酚羟基； 02：表示醌式取代基。 还原态的栲胶被空气中的氧氧化成氧化态的栲胶： 2T(0H)。+20：=2T(OH)02+2H。0 (2．41) 此外，还伴随有副反应发生； 2NariS+202=Na2S：0。+Hz0 (2．42) 栲胶法脱硫的工艺流程为： 焦炉煤气进入脱硫塔下部通过塔内填料与塔顶喷洒下来的栲胶逆流接触，吸收 气体中的硫化氢。脱硫后的气体由塔顶排出送往后续工段。吸收液(又称富液)经 脱硫塔底部流入反应槽，送至喷射再生器。经喷射嘴高速喷射后，形成真空，空气 从吸入室吸入与栲胶液充分接触进行再生反应。再生后的栲胶液中析出硫泡沫，悬 浮于喷射再生器上部，经流槽流入泡沫缸，然后借泵送往泡沫槽，并加热至70。C左 右，再有真空过滤机过滤，成为含水50％的硫膏，油离心机分离后，得到含水 25％的硫膏。 栲胶法脱硫不仅可使焦炉煤气中的H。S得到较彻底的净化，减少了对后续工序 胡兆勃：焦炉煤气脱硫技术的研究 的危害及对周围大气环境的污染，而且与砷碱法、ADA法相比可降低费用，节省维 修费。 此法最显著的特点是不堵塔，而且腐蚀性小，对设备和管道无特殊要求，可以 使用普通碳钢。只有在对集硫部位与空气接触处有一定的腐蚀，其腐蚀率为 0．05mm／a～O，lmm／a。所得硫泡沫颗粒大而疏松，黏着性小，容易悬浮回收、过滤、 分离，硫磺回收率达80％以上。 (8)劳卡特法“钉 劳卡特法是美国大气净化公司研制的一种液相氧化脱硫工艺。 该工艺流程为： 焦炉煤气以8，4m'／min的设计流速进入装置，通过软皮管以6．6m'／min的煤气 硫量进入文丘里预吸收器。煤气从喷嘴喷出的0．331m3／min含0．15％Fe的LO—CAT 溶液催化H：S使其转变成硫，煤气中60％的H：S在文丘里与吸收器里被脱除．接着， 含残余H2s的煤气进入硫化床吸收塔继续脱硫。净化后的焦炉煤气离开装置。此时， 含有硫元素的Lo—cAT溶液进入氧化槽，在此用鼓泡空气对催化剂进行再生。溶液 从氧化槽循环至文丘里预吸收器和硫化床吸收塔，并用隔板阀手调控制。一部分硫 液进入锥形硫沉降槽，定期排出流浆进入聚丙烯袋中，并排出大量Lo—cAT溶液返 回氧化槽。 劳卡特法能适应煤气中硫化氢含量的剧烈波动，脱硫率可达98．75％。该法中 采用的铁催化剂无毒，并能用空气中的氧再生。L0一cAT装置以NaOH为碱源，降低 了化学试剂的费用，它是一种廉价而有效的脱硫方法。本法虽不能脱除硫化羧(coS) 和二硫化碳(CS：)，但是它可以脱除煤气中的硫醇类化合物。劳卡特工艺能满足焦 炉煤气脱硫方法是全部指标，是一种较为优良的脱硫方法。 (9)PDS法脱硫呻1” 双核酞菁钴磺酸盐(PDS)是东北师范大学开发研制的一种新型气体脱硫氧化催 化剂，其用于煤气脱硫脱氰克服了其它湿式氧化法使用的多种助催化荆、用量大、 副反应多、需要对母液进行提盐处理、以及硫容小、易堵塔、工艺复杂、设备庞大 等特点。从而使基建投资和生产费用大幅度下降。 PDS法脱硫是一种液相催化氧化法，与其它催化脱硫方法有本质的区别。它将 一般液相催化氧化法的再生过程控制步骤该为脱硫过程的控制过程。PDS法对脱硫 和氧化两个过程均有催化作用，也就是说，氧化过程较其它脱硫催化剂的氧化速度 快得多。 ①硫化物的化学吸收与催化转化 硫化物主要指H2S，脱硫的同时HCN也被吸收脱除。化学反应式如下： H2S(气相)；==H：S(液相) (2．43) 14 大连理工大学硕士学位论文 H2S(液相)+Na2C03NaHS+NaHC03 NaHS+NaHC03+(x一1)S；===Na2S，+C02+H20 HCN(气相)；=HCN(液相) = HCN(液相)+Na2C03#NaCN+NaHC03 Na2S。+NaCN；=Na2SbI)+NaSCN (2．44) (2．45) (2．46) (2．47) (2．48) 反应(2．43)、(2．44)与其它液相催化氧化法是一样的。反应(2．45)是PDS法特 有的反应，现分述如下： a、当x=2或3时，反应(2．48)高速进行，使催化毒物cN一迅速转化为非催 化毒物SCN一。 b、反应(2．45)中的NaHC03在其它方法中是不能进一步反应的，但由于该 反应生成的Na：S。再生后转化为NaOH，又重新进行脱硫反应。 c、反应(2．45)生成的N赴s，属中强酸盐，比NaHS相对讲更难于水解。 NaHS+H20；==NaOH+H2S (2．49) Na2S，+2H20；==2NaOH+H2S (2．50) 即在相同条件下，Na2S。的水解度远低于NariS的水解度，或者说，在相同浓度、 温度、压力下，气相中的H：s，浓度却远远小于H：s的浓度，因此PDS法的硫容大。 反应(2．45)生成的Na2S，和C02，使再生时生成的单质硫的分子式应为sn (n-l，2，3⋯⋯n)，较其它方法的颗粒大，表面能低，不易被固体表面吸附，这正是PDS 法不易堵塔的原因。 ②硫化物的催化氧化(再生) 再生过程视气体中含氧量的多少，脱硫塔传质效率的高低及脱硫塔结构而异， 在脱硫塔或再生设备中再生率的分布有很大差别。主要再生反应如下： Na2S+1／20：+H：0』骘2NaOH+S (2．51) NaHS+I／202PDS NaOH+S (2．52) 2NaHS+202PDSNa2S203+H20 (2．53) Na2S2+H20+I／202PDs 2NaOH+S。 (2，54) 反应(2．51)～(2．54)是在常温常压下完成的，其中反应(2．53)的平衡与 PDS浓度、设备结构、PH值、温度相关，可控制在较低浓度下达到平衡，即反应终 止，可以认为不发生副反应，在实验室和生产中均未检测到。NaSCN的生成是由煤 胡兆勃：焦炉煤气脱硫技术的研究 气中的HCN经反应(2．46)、(2．47)生成的，焦炉煤气中存在着NH3， 反应： NH。(气相)+H：0；===NH。·H：O NaSCN+NH3．H20；===NH4SCN+NaOH NIGHS；量垫丝：(NH：)：cs；：：H。+NCSNH (NH：)2CS+I／202=(NH：)2C0+Sl (NH：)：CO+2H：O=(N心)：C03 因此发生下列 (2．55) (2．56) (2．57) (2．58) (2．59) 由反应(2．56)～(2．59)可见，煤气中氨含量的高低是NaSCN波动的主要原 因，也就是说，无氨时NaSCN增高，氨多时NaSCN下将。 再生过程还进行下列反应： NaCN+l／202；=NaOCN NaOCN+2H20掌NaHC03+NH3 (2．60) (2．61) 通过对上述化学反应过程的分析，可以看出PDS法焦炉煤气脱硫脱氰过程中副 反应可在低浓度下达到平衡，无Na：s：03，NaCNS的积累，不需对母液进行提盐处理， 因而脱硫脱氰过程无化学碱耗。 ③PDS催化的分子一电子机理 a、PDS催化脱无机硫分子一电子机理 再生空气中的02与PDS分子的中心金属钴离子间的电子转移是催化机理的关 键。采用量子化学中的INCO理论研究方法，对0：与钴离子间的键合方式进行了探讨， 结果表明，在PDS分子中两个钴离子Co(II)通过n电子共轭体系完成快速的电子 转移。 Co(II)PC—f飞一PCCo(II)；=一Co(IIDPc-f飞·PCCo(I)(2．62)、■■v、●■叫 即PDS分子自身构成一个原电池。02分子与该原电池的负极结合，得到一个电 子变成O：一，并与液相中的H+结合成H02·自由基。与此同时，Hsl在原电池的正极失 去一个电子变成HS·自由基。然后发生如下反应： H02·+HS。—羔LHs·+H02- Hoz·+HSl』LHSO·+o}r 2Hs+o}r旦Hs：++H：0 16 (2．63) (2．64) (2．65) 大连理工大学硕士学位论文 HOf+HS旦S+20H- (2．66) H02’+HS一—兰‘$2+20H" (2．67) 1．Z2HSo-+20}r与$2032-+2H：0 (2．68) s：03’+H02-』Ls：o。2-+o}r (2．69) 这表明PDS催化脱硫为自由基反应机理，因此反应快速完成，催化剂只需很短的 再生时间，且用量很少。 b、PDS催化NH。SCN转化分子一电子机理 反应(2．56)生成的NH。SCN经异构化形成反应(2．57)的平衡，异硫脲极易与 PDS所构成的原电池的负极结合。生成的S2‘按前边机理被氧化成单质硫。 经实践证明，PDS法对含有不饱和烃、焦油等成分较为复杂的煤气进行脱硫脱 氰是适用的。脱硫操作弹性大，当脱硫母液中PDS浓度在0．5～2．5ppm时，可使煤 气中的H。S由2～79／m3脱至20mg／m3以下，脱除率达99％以上。反应过程中副反应 少，脱硫溶液中盐类化合物总浓度远远低于ADA法脱硫溶液中盐类化合物总浓度， 因而无附加腐蚀性。 PDS法脱硫技术的特点为： a、脱硫效率高，适用范围广采用1～2级脱硫装置，可同时高速、高效脱除 无机硫和部分有机硫。H：S脱除率i>99％。在相应的介质中，有机硫脱除率可达 50％以上。能够脱除高硫是PDS法的突出特点，且不受气体种类及气体中H：S、有机 硫(RSH、COS、CS。)和C0：的含量及压力等诸因素的影响。 b、选择性好，环境效益突出 采用不同的工艺条件，硫代硫酸盐和硫氰酸 盐的生成量可控制。因而控制适宜的工艺条件，硫代硫酸盐和硫氰酸盐都不会有大 量积累(不生成硫酸盐)，即可不排放废液，环境效益十分突出。 C、硫泡沫仪分离，不堵塔 在再生(氧化)设备中易形成硫泡沫层，便于 分离。 d、脱硫成本低，经济效益显著对原有采用改良ADA法的脱硫装置，可在不 改变原有设备的前提下，只需增加PDS溶液滴加设备，即可将改良ADA法脱硫改为 PDS法，具有显著的经济效益和社会效益。 00)HPF氨法脱硫汹’371 HPF脱硫方法是中国科技人员在不断总结国内已有的脱硫方法的基础上，由鞍 山焦耐院与无锡焦化厂白行研制开发的以氨为碱源，采用HPF新型高效复合催化剂 从焦炉煤气中脱硫的新工艺。 该法是以焦炉煤气中的氨为碱源，以对苯二酚、PDS(酞菁钴磺酸盐)、硫酸亚 铁为复合催化剂进行脱硫的。 17 胡兆勃：焦炉煤气脱硫技术的研究 HPF催化剂脱硫是一种液相催化氧化反应，与其它催化剂相比，它不仅对脱硫 过程而且对再生过程均有催化作用(脱硫过程是整个过程的控制步骤)。因而HPF较 其它催化剂具有较高的活性和流动性(减缓了设备和管道的堵塞)。另外，在运行时 脱硫液中盐类积累速度缓慢，脱硫废液量较其它湿式氧化脱硫工艺要少，因此HPF 脱硫废液的处理就简便了，可直接回兑炼焦用煤中，在炭化室进行热解，勿需单独 建处理装置。国内外有关此方面的研究表明：含铵盐的脱硫废液兑入炼焦用煤后， 对焦炭质量影响极小，其盐类在焦炉炭化室内热裂解而产生的H。S，绝大部分转入焦 炉煤气中，仅有极少部分与焦碳起反应，因此焦碳含硫量增加很少，一般仅为0．03～ 0．05％，焦碳强度和耐磨性检测不出明显变化；而NH。cNs的积累没有影响。另外， 回兑脱硫废液对炼焦用煤的水分增加量约为0．4～0．6％，炼焦加热用煤气量会稍 有增加。总之，HPF法是一种操作、简单无污染、投资少的含铵盐废液处理方法。 其工艺流程为：进入脱硫工段的煤气，首先经预冷塔冷却后，进入两台并联的 脱硫塔，在塔内煤气中的H：S、HCN、与自上而下的脱硫液逆向接触，以煤气中的氨 为碱源，转化为硫氢酸铵(NH4HS)、氰化物(NH。SCN)、吸收了硫化氢和氰化氢的脱 硫液经液封槽进入各自的反应槽，再由泵进入再生塔，同时在再生塔底部鼓入压缩 空气，在HPF催化剂作用下，溶液得到再生。再生后的溶液经塔上的液位调节器流 入相对应的脱硫塔循环使用。上浮于再生塔顶部扩大部分的硫磺泡沫利用位差自流 入硫磺泡沫槽，分层后进入熔硫釜，用低压蒸汽加热熔硫，经熔硫中间槽流入硫磺 冷却盘，然后装袋外销。泡沫槽清夜流入废液槽，用槽车送往各煤车间。 HPF脱硫机理为： a、吸收反应 NH。+H20=NH40H NH40H+H2S=NH4HS+H20 2NH40H+H：S=(Nth)2S+2H。0 NHtOH+HCN=NH4CN+H：0 NH40H+C02=NH4HCO。 NH。OH+NH4HC03=(NH。)。CO。+H：0 b、催化反应 NH4HS+NH。OH+(x一1)s：型垦(m)：S。+H20 2NI-hHS+(NH,)：C0。+2(x一1)s：型垦2(NH3。S，+c02帆o (2．70) (2．71) (2．72) (2．73) (2．74) (2．75) (2．76) (2．77) 大连理工大学硕士学位论文 N地Hs+NH4He03+(x一1)s：!!!：垦(N也)：S。+eoz+H如 NH4CN+(NH4)。S，墼NH,CNS+(N也)：S“．1) c、催化再生反应 NH4HS+I／202』至里=Sl+NH40H (NH4)。S+1／20：+H：0些SI+2NH40H (NIL)：S。+I／202+H：0些S。l+2NI山OH (2．78) (2．79) (2．80) (2．81) (2．82) 以上(2．77)、(2．78)反应生成的(NH．)：S。，经再生后，按(2．81)、(2．82) 反应式生成NH40H，可重新参与脱硫反应，因此，可降低脱硫过程中氨的消耗量。同 时还可控制循环液NH4SCN的增长，使其积累缓慢。 HPF法脱硫的工艺特点可归纳如下： a、HPF法工艺废液NH。SCN积累缓慢，废液量相对讲排量少，可以回兑配煤， 不分设提盐装置，可产生一定经济效益。 b、脱硫效率达90％以上，脱氰效率在80％以上，塔后煤气中硫化氢和氰化氢 含量分别在50mg／m3和300mg／m3以下，大大改善了煤气质量。 c、脱硫装置设置在吸氨、粗苯之前，工艺流程短，一次性投资省。80％左右 的氰化物在脱硫过程中除去，可取消黄血盐，不仅节省投资，还可节省大量蒸汽， 改善了终冷水排污对环境的污染，减少废水生化处理负荷，减轻了管道设备腐蚀。 d、HPF