水环境中的光化学

第7章 水环境中的光化学过程 光化学反应(Photochemical Reaction)： 吸收光能而进行的化学反应 例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反应； 橡胶的老化等。 热反应(Thermal Reaction)： 不需要光的一般化学反应 热反应也称为黑暗反应。 演示者 演示文稿备注 热反应靠分子之间的碰撞提供反应所需要的活化能。 光反应靠吸收光子而提供反应的活化能。 三、 光解过程 （3 类） DDT的光解 7.1 天然水中的光化学过程 三、 光解过程 （3 类） 第一类称为直接光解，这是化合物本身直接吸收了 太阳能而进行分解反应； 一、天然水系统光化学过程产生的机制 （P192） 第二类称为敏化反应，这是水体中存在天然物质 （如腐殖质或微生物等）被阳光激发，然后天然物 质又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解 反应； 2，5—二甲基呋喃就是可被光敏化作用降解的一个化合物， 在蒸馏水中将其暴露于阳光中没有反应， 但是它在含有天然腐殖质的水中降解很快，这是由于腐殖 质可以强烈地吸收波长小于500nm的光，并将部分能量转 移给它，从而导致它的降解反应。 Rdong 高亮 Rdong 高亮 Rdong 矩形 Rdong 高亮 Rdong 高亮 Rdong 线条 Rdong 线条 Rdong 矩形 光敏剂(sensitizer) 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某 种波长的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质， 它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反 应物，使反应物发生作用，而该物质本身在 反应前后并未发生变化，这种物质就称为光 敏剂，又称感光剂。 Rdong 高亮 Rdong 线条 Rdong 打字机文本 Rdong 打字机文本 腐殖质中有不变的部分 第三类是氧化过程（P195），这是天然物质被辐照 而产生了自由基等中间体，这些中间体又与化合物 作用而生成转化的产物。 有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有纯态氧 (1O2)，烷基过氧自由基(RO2·)，烷氧自由基(RO·)或 羟基自由基(OH·)。这些自由基是光化学的产物。 Mill等认为被日照的天然水体的表层水中含烷基过氧自由基约 1× 10-9mol/L左右。 Rdong 高亮 Rdong 下划线 Rdong 高亮 x xC Y C Yx x+ x xC Y x x x x C - C+ Y+ Y- + + 均裂 异裂 自由基 均裂产生的带单电子的原子或基团叫游离基（或自由 基），异裂产生的是离子 游离基反应：按均裂进行的反应叫游离基反应。 Rdong 高亮 Rdong 下划线 Rdong 下划线 三、 光解过程 （3 类） 天然地表水中，存在着许多天然的化合物和人工合 成的化学品，太阳光可使这些化合物发生初级光化 学过程，生成各种活性物种，从而引发各种光化学 次级过程。 二、主要活性物质生成的光化学过程 Rdong 下划线 三、 光解过程 （3 类） 20世纪60年代，许多学者研究发现含有可溶性有机 化合物的水溶液，在光的作用下可生成水合电子。 1963 年 ， Grossweiner 和 Swenson 等 人 在 同 一 期 《Science》杂志发表了他们研究水溶液中水合电子 光化学生成的结果。 1966年，Joschek等人用闪光光解技术研究丁酚和甲 酚水溶液的光化学现象，得到了这些水溶液的闪光 光谱。认为在可见区的宽吸收带是水合电子产生。 1.水合电子生成的光化学过程 Rdong 高亮 三、 光解过程 （3 类） Dobson提出含芳香化合物的eaq- 光化学 产生的基本过程： 1966年，Joschek对74种含芳香化合物水 溶液中eaq- 光化学的产生作了较详细的 研究，发现某些类型的芳香化合物可以 产生水合电子，而某些芳香化合物则产 生自由基。 Rdong 高亮 Rdong 下划线 水合电子是一种强还原剂, 它是被水分子团包围着的 裸露电子,化学性质十分活泼,是目前已知还原剂中的 最强者。除了氖和氦等个别物质外,水合电子几乎能与 任何元素及化合物发生化学反应。它还能与某些物质 合成许多极难合成的物质。 Rdong 高亮 Rdong 下划线 Rdong 下划线 研究发现：水合电子是高能辐射危害人体主因 将对抗癌使用的放射疗法产生影响；需要对辐射剂量重新评估 哥廷根大学的研究人员第一次用高速相机捕捉到了这一寿命短暂的活性粒子， 并首次成功测量了水合电子中的电子结合能，即把水合电子中的电子重新从 水分子中取出所必需的能量。这些水合电子显然非常危险，因为它们用其 “刚好合适”的结合能同样可以“切割”DNA，所以它们存在的时间越长 破坏作用就越明显。 作者：李山 来源：科技日报 发布时间：2010-4-3 信息来源：科学网 Rdong 高亮 Rdong 下划线 三、 光解过程 （3 类） 1O2(单线态氧）, O2-（超氧自由基阴离子）, H2O2, ·OH（羟自由基）， RO2·(烷基过氧自由 基）， RO·(烷氧自由基） 2.其它活性物种 三、 光解过程 （3 类） 光化学中谈及原子或分子的激发态时，常使用激发 三重态及激发单重态两个概念。 激发三重态和激发单重态 Rdong 矩形 Rdong 线条 当分子接受到能量合适的光子时，电子就会 由基态的轨道σ、π和n轨道被激发到平时空着 的能量较高的反键轨道上去，这种分子状态被 称为激发态。 Rdong 打字机文本 形成单键的σ电子 、形成双（叁）键的π电子 、未成键的n电子 （未参与成键的孤对电子） Rdong 附注 形成单键的σ电子 、形成双（叁）键的π电子 、未成键的n电子 （未参与成键的孤对电子） Rdong 高亮 Rdong 椭圆形 三、 光解过程 （3 类） 已知每个原子或分子轨道，最多可容纳两个自旋相 反的电子。基态时，大多数情况是每个轨道为2个 电子所占据。 能 量 空轨道 基态 激发单重态（S) （能量较高） 激发三重态(T) 自旋相反 自旋相同 跃迁电子 图 激发单重态和激发三重态 激发单重态的能量较相应的激发三重态高，故可能发 生系统内的S T转换。 Rdong 线条 Rdong 线条 Rdong 矩形 Rdong 线条 三、 光解过程 （3 类） 当其中一个电子吸收了光子跃迁到较高能级的轨道 时，假设其电子自旋状态不变（即与留在原基态轨 道中的电子处于自旋反向的状态），则此类激发态 称为激发单重态，以S表示，或在原子或分子符号 的左上角以“1”来标示。 如果吸光跃迁的电子，其自旋状态改变，此时，激 发到较高能级的空轨道上的电子与留在原基态轨道 中的电子处于自旋同向状态，则此类激发态称为激 发三重态，可以T表示，或在原子或分子符号的左上 角已“3”来标示。 Rdong 高亮 Rdong 高亮 Rdong 高亮 1、 光化当量定律 1921年，爱因斯坦(Einstein)提出： 在光化学反应的初级过程中，被活化的分 子数(或原子数)等于吸收的光量子数，或者说 分子对光的吸收是单光子过程。 此定律又称爱因斯坦光化当量定律。 因为激发态分子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小于10-8秒)，这 样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。 三、光化学定律 Rdong 矩形 Rdong 高亮 Rdong 打字机文本 但是在特殊场合下光化学反应也可能不遵循Stark-Einstein定律： 用高能激光照射（短时间内可能有更多高能光子到达），反应物分子时可能发生一个分子同时吸收两个光子的跃迁现象； 一个光子可能激发两个彼此接触的分子等。 Rdong 附注 但是在特殊场合下光化学反应也可能不遵循Stark-Einstein定律： 用高能激光照射（短时间内可能有更多高能光子到达），反应物分子时可能发生一个分子同时吸收两个光子的跃迁现象； 一个光子可能激发两个彼此接触的分子等。 Rdong 下划线 Rdong 高亮 Rdong 下划线 Rdong 高亮 2、格罗塞斯定律： 在光化学反应中，要使物质发生光分解，则只有当激发 态的分子能量足够使分子内的化学键断裂的时候，也就是 说光子能量至少要大于化学键能时，才可能引起光分解反 应，而且光量子还必须被所作用的分子吸收，就是说：分 子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱。 引起反应的光一定是被体系内分子所吸收的部分，而不 是反射或散射的部分。 Rdong 高亮 Rdong 高亮 Rdong 下划线 根据Einstein公式，一个光子的能量(E) 可表示为： E=hν=hC/λ， 式中：λ为光量子的波长（cm）； h为普朗克常数，6.626×10-34J·s； C为光速，2.9979×1010 cm/s； （1）光子能量计算 1摩尔光子 通常定义为 1einstein。 1 einstein 波长为λ的光子的能量 为： E = hνN0 = N0hC/λ N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol； Rdong 高亮 Rdong 矩形 E= 119.62 ×106J·nm·mol-1/λ 若λ=300 nm, E=398.7 kJ/mol； λ=700 nm, E=170.9 kJ/mol。 一般化学键的键能大于167.4 kJ/mol， 因此波长大于700nm的光量子就不能引起光化 学反应。 Rdong 下划线 Rdong 高亮 Rdong 矩形 （2）化学物质对光的吸收 分子吸收光的本质是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生 了改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化，由低能态 被激发至高能态，这种变化是量子化的。 其中，分子中电子能级的提高使分子处于 激发态（需要紫外线和可见光等高能短波辐 射），从而发生化学键的断裂和重组。 Rdong 打字机文本 由于电子能级的能量差较大，只有紫外光和可见光等高能短波辐射才能使价电子激发到高能态， 从而使整个分子处于不稳定的激发态，发生化学键的断裂和重组。 Rdong 附注 由于电子能级的能量差较大，只有紫外光和可见光等高能短波辐射才能使价电子激发到高能态，从而使整个分子处于不稳定的激发态，发生化学键的断裂和重组。 Rdong 下划线 Rdong 下划线 Rdong 高亮 Rdong 下划线 Rdong 高亮 当红外光作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的改 变，从而发生光的吸收，产生红外吸收光谱。 当可见与紫外光作用于分子时，可使分子的电子能级(包括转 动能级和振动能级)发生改变，产生可见—紫外吸收光谱。 分子中电子能级间的能量差比分子的振动和转动能级的能量差 要大得多。 Rdong 打字机文本 由于电子能级的能量差较大，只有紫外光和可见光等高能短波辐射才能使价电子激发到高能态， 从而使整个分子处于不稳定的激发态，发生化学键的断裂和重组。 Rdong 矩形 Rdong 高亮 Rdong 矩形 Rdong 高亮 Rdong 下划线 紫外光区波长为 10-400nm 可见光区波长为 400-800nm 红外光区波长为 0.8-2000µm Rdong 矩形 Rdong 线条 Rdong 打字机文本 怎么做出来的？ 紫外光区波长为 10-400nm 可见光区波长为 400-800nm 红外光区波长为 0.8-2000µm 大气中的N2、O2、O3能选择吸收太阳辐射中的短波辐 射；水蒸气和二氧化碳分子能将800-2000nm的长波辐 射几乎完全吸收。 只有波长为300-800nm的可见光波能透过大气到达地 面，这部分约占太阳辐射总能量的40％左右。 Rdong 下划线 Rdong 高亮 Rdong 高亮 三、量子产率 一个分子吸收一个光（量）子后可以生成一个产物分子； 也可以通过链锁反应，形成好多个产物分子； 也可以反应体系吸收好几个光量子，才产生一个产物分子。 可见，不同的光化学反应有不同的效率，这种光化学反应的 效率通常用量子产率表示。 Rdong 矩形 Rdong 高亮 Rdong 下划线 在光化学反应中，分子吸收光子以后变 成激发态分子， A + hν A* 激发态：当分子接受到能量合适的光子时，电子就会由基态 轨道激发到平时空着的能量较高的轨道上去，这种分子状态 被称为激发态。 1、激发态分子的光化学和光物理过程（初级过程） Rdong 高亮 （1）发生离解： A* B1 + B2 +… （2）与其他分子碰撞反应： A* + B C1+C2+… 激发态分子是不稳定的，可能发生下述变化： 光化学过程 吸收光能后的激发态分子是不稳定的，可有许多途径失去能 量而成为稳定状态。 （3）与惰性物质碰撞，返回基态： A* + M A+M （4）发出荧光，返回基态： A* A + hν 光物理过程：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的跃 迁过程（对比前述光化学） Rdong 高亮 2. 量子产率定义（φ）： 量子产率 = 形成产物的分子数/吸收的光量子数 量子产率= d[x]/dt Ia =光化学反应速度/反应物吸收光的速率 其中[X]为产物X的浓度（单位体积分子数目）； d[x]/dt为单位时间和单位体积内形成产物X的数目； Ia为单位时间和单位体积内反应物吸收光子的数目，反应 物吸收光的速率 Rdong 矩形 Rdong 矩形 Rdong 线条 Rdong 线条 在外界条件（温度、压力）一定时，量子 产率主要决定于反应物性质和吸收光的波长。 Rdong 下划线 光化学反应可以分为初级过程和次级过程。 3、初级量子产率和表观量子产率 举例：大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hv →H+Cl(初级过程，光化学反应，光分解) H+HCl→H2+Cl（次级过程，热化学反应） Cl+Cl→Cl2（次级过程，热化学反应） Rdong 高亮 （1)初级量子产率 如果考虑所有的光物理和光化学过程，则∑φi=1，即所有初级过程的量子 产率之和等于1。 一般如果仅考虑初级光化学过程，初级量子产率小于等于1.0， 最大值为1.0，多数情况下小于1.0，甚至是0.0。 初级过程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质及其 初次转化。 Rdong 下划线 Rdong 高亮 (2) 光化学次级过程及表观量子产率 初级过程中的生成物的进一步反应。 Rdong 高亮 表观量子产率：考虑到次级的光化学过程，一个光子可以引发 进一步的化学反应，这时的量子产率可能会远远大于1.0。例如 氯和氢的光化学合成链反应,表观量子产率105-106 Cl2+hv →Cl• + Cl• H2+ Cl • →HCl + H• Cl2+ H • → HCl+ Cl• Cl•+ H• → HCl 注意：通常的量子产率是指表观量子产率 Rdong 下划线 Rdong 高亮  但是如果在NO2光解体系中存在O2,则还会发生次级光化学反应 NO2 +hv→NO+O O2 +O→O3 O3 +NO→O2+ NO2 总量子产率 ? 初级量子产率。  如果是在纯的NO2光解体系内，则光解后的O能够与NO2反应： O+ NO2→O2+NO 总量子产率 ? 初级量子产率。 例如：NO2光解：NO2 +hv→NO+O 例 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ：  但是如果在NO2光解体系中存在O2,则还会发生次级光化学反应 NO2 +hv→NO+O O2 +O→O3 O3 +NO→O2+NO2 即反应生成的一部分NO又被O3氧化为NO2，所以最终得到的总的NO肯 定要比初级过程得到的少，即总量子产率小于初级量子产率。  如果是在纯的NO2光解体系内，则光解后的O能够与NO2反应： O+NO2→O2+NO 这样会导致最终得到的NO要比初级光化学反应中得到的多，即总量子产 率大于初级量子产率。 例如：NO2光解：NO2 +hv→NO+O Rdong 高亮 Rdong 线条 Rdong 打字机文本 这种情况也是存在的 4、光化学反应速度与日照强度的关系 对于一般光解初始反应： A* B1 + B2 +… [ ]AIIa λε0= aIdt Ad •Φ=− ][ 由光吸收的比耳-朗伯定律： I0: 入射光强度 ：为物质A对波长为λ的光的吸收系数 λε [ ]AIIa λε0=aIdt Ad •Φ=− ][ [ ] [ ]AkAI dt Ad =•Φ=− λε0 ][ Rdong 矩形 幻灯片编号 1 幻灯片编号 2 三、 光解过程 （3 类） 幻灯片编号 4 三、 光解过程 （3 类） 幻灯片编号 6 光敏剂(sensitizer) Mill等认为被日照的天然水体的表层水中含烷基过氧自由基约1× 10-9mol/L左右。 幻灯片编号 9 三、 光解过程 （3 类） 三、 光解过程 （3 类） 三、 光解过程 （3 类） 幻灯片编号 13 幻灯片编号 14 三、 光解过程 （3 类） 三、 光解过程 （3 类） 幻灯片编号 17 三、 光解过程 （3 类） 幻灯片编号 19 三、 光解过程 （3 类） 幻灯片编号 21 幻灯片编号 22 幻灯片编号 23 幻灯片编号 24 幻灯片编号 25 幻灯片编号 26 幻灯片编号 27 幻灯片编号 28 幻灯片编号 29 三、量子产率 幻灯片编号 31 幻灯片编号 32 幻灯片编号 33 幻灯片编号 34 幻灯片编号 35 幻灯片编号 36 幻灯片编号 37 幻灯片编号 38 幻灯片编号 39 幻灯片编号 40 幻灯片编号 41 幻灯片编号 42 幻灯片编号 43 幻灯片编号 44