水泥厂SO2排放超标的原因分析

2010．No．10 渗 C~,~IENT 一9 一 水泥厂 SO2排放超标的原因分析 李小燕 ，胡芝娟 2，叶旭初 ，俞为民2，陶从喜。，王秀龙 (1．南京工业 大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210009；2．天津水泥工业 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 研究院有限公 司，天津 300400) 摘要 ：在含氧 气氛 中进行水泥原料的分解试验 ，根据分解 温度 不同来 区分有机硫化物 、无机硫 化物和硫 酸盐 ；采用 X射 线光 电子能谱仪 分析 了石灰石 中硫 的形 态。采 用这 两种方 法找 出了我 国东南部某水泥厂两条 生产线所用原料 的差别 。 结合预热器系统下料、增湿塔灰、除尘器灰等的 SO 含量，并考虑两条生产线的工艺设计特征，分析 了其中一条生产线 S02排放 浓度超标 的原 因。 关键词：水泥工业 ；硫 ；排放 ；原料 Abstract：The difference of decomposition temperature in oxygen atmosphere may be used to distinguish the sulfur，which exists in organic compounds，sulfide or sulfate．X—ray photoelectron spectroscopy (xPS)can be used to study the forms of sulfur that exist in limestone．By means of the above—mentioned two methods the difference between the raw materials used in two production lines of a cement plant in southeastern part of China was identified．Combining with the difference of SO3 content of the meal from preheater system，of dust from conditioning tower and of dust collector and also regarding the characteristics of the process designs，the reasons of the excess S02 emission of one production line were discussed． Key wor~ ：cement industry；sulfur；emission；raw materials First author"s address：College Of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 2 1 0009， Jiangsu，China 中图分类号：TQ172．4；TQ172．9 文献标识码：A 文章编号：1002—9877(2010)10—0009—04 l 影响水泥厂 So：排放的因素 水泥窑系统 中的硫是 由原料和燃料带入的。原料 中的硫以有机硫化物、硫化物(简单硫化物或者复硫 化物如硫铁矿)或者硫酸盐的形式存 在 ，单质硫可 以 忽略不计。原料中存在的硫酸盐在预热器系统通常不 会形成 SO：气体，大体上都会进入窑系统。其中一部 分硫酸盐会在窑内高温带发生分解，生成的SO 气体 随窑气向窑尾运动，在到达最低两级预热器等温度较 低区域时 ，冷凝在温度较低 的生料上 ，并随生料沉集 一 起进入窑内，形成一个在预热器和窑之问的循环， 而未分解的硫酸盐则会随着熟料离开窑系统。原料中 以其他形式存在的硫 ，则会在 300-600℃被氧化生成 SO 气体 1，主要发生在五(四)级预热器的第二级旋风 筒或者六级预热器的第三级旋风筒。在预分解窑系统 内，燃料由窑头和分解炉喂入。分解炉燃料燃烧生成 的 SO：会被分解 炉存在的大 量活性 CaO吸收 ，生成 的 CaSO 随物料经最低级旋风筒 由窑尾烟室进入窑 内。窑头喂入的燃料产生的 S0：气体会和硫酸盐在窑 内高温带分解产生的SO：气体经历类似的历程。因此 可以认 为 ：燃料所含的硫均被 CaO和碱性氧化物吸 收，生成硫酸盐。 原料中的硫除了硫酸盐外 ，主要以硫化物形式存 在。硫化物氧化产生的SO 在通过上级旋风筒时会被 部分吸收，其余则随废气一道从预热器排出。如果废 气用于烘干原料，则 SO：在原料磨中进一步被吸收[21。 但是需要指出的是 ：在温度低于 600~C的情况下 ， CaCO 对 SO 的吸收效率要远低于 CaO E I。上面两级 预热器 中 CaCO 分解率较低 ，且仅有少量 CaO被烟 气从高温部分带上去，因此吸收效率很低。再加上此 时湿度较低以及排放前的停留时间较短 ，SO 排放 浓度可能很高。如果存在有机硫化物，其氧化行为与 硫铁矿接近。 总之，新型干法水泥生产过程中的 SO 排放与燃 料带入的硫和硫酸盐在预热器和窑之问的循环关系 不大，而与原料中硫化物的量密切相关[51。下面结合我 国东南部某水泥厂 SO：排放超标的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 进行 阐述。 2 试验过程 2．1 情况介绍 该厂 YL和 SY两条生产线规模均为 2 500t／d，均 采用五级预热器和TDF分解炉。2009年前三季度 ， YL的SO：排放浓度通常在 200～400mg／m。(折算成氧 含 量为 10％标 准状 态 下 ，下 同)，很 多 时候 超 过 GB4915--2004规定的上限值 400mg／m 。但是 SY的 SO2排放浓度几乎都小于200rng／m 。YL生产线 2009 一 10一 杠渗 T 年为此缴纳高达百万元的排污费用。在取样的两天 中，YL的 SO2排放浓度在 150-160mg／m ，而 SY的 SO：排放浓度低于20 mg／m 。 两条线均采用四组分配料 ，原料配比见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1。 表 1 原料配比 ％ 生产线 石灰石 紫泥 页岩 铁渣 YL 81．5 8-8 5．8 3．9 SY 83．5 10 4 2．5 YL和 SY主矿点的石灰石分别用石灰石 1和石 灰石2表示，两条线共用三个副矿点的石灰石 3、石 灰石4和石灰石 5。表2给出了这几个矿点石灰石的 化学成分分析 ，可以发现两条线的主矿点石灰石的 SO3含量最大，均为0．24％；而副矿点的石灰石SO，含 量低于主矿点。 表 2 原矿石灰石化学成分分析 ％ 石灰石 Loss Sio2 A]203 Fe2 CaO MgO K20 Na20 SO3 l 41．82 3．34 0．82 0．32 52．45 O．69 0．14 O．O6 O．24 2 42．28 1．46 1．04 0-37 54．34 0．26 0．14 0．04 0．24 3 42．12 1．43 0．46 O．28 55．05 O．10 O．10 O．06 O．02 4 43．04 2．76 0．42 0．19 46．14 7．04 O．07 0．04 0．05 5 42．78 1．22 O．42 O．26 54．42 0．46 O．10 0．04 0．14 图 1比较了这两条线原料的 SO 含量。这两条线 石灰石综合样 SO，含量相差不大。YL所用的紫泥、页 岩和铁渣的SO。含量都高于SY的，其中YL所用紫 泥的SO3含量远远高于 SY。 0-35 O-3O O．25 o．20 缸 6 0．15 O．1O O．05 0 石灰石综台样 紫泥 页岩 铁渣 图1 两条生产线原料 SO3含量的比较 2．2 试验 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 矿物质 中的硫是以硫化物形式存在还是 以硫酸 盐形式存在，最简单的方法是通过在含氧气氛中分解 来辨别， 因为硫化物和硫酸盐在含氧气氛中的分解温 度不同网。试验过程如下：取质量为 (～5g)的样品置 于半球式蒸发皿；将箱式炉加热到指定温度(500℃、 600~C、700~C和 900~C)后，放入样品保温 3h，取出样品 并测量样品的质量 ，同时测定其 SO，含量f全硫含 2010．No．10 * 溉 取 | 。 一 量 。。为了和未经升温分解的样品做比较，考虑升温 过程中的质量损失，用 表示原始样品经一定温度 分解后剩余的S0，含量(以原始样品为基数)，它们之 间的换算关系为： 揶鲁 本文中均采用经上式换算后的 值来比较样品 的SO 含量。在箱式炉加热过程中，始终保持炉门开 一 个缝，以保证炉膛的气体流通和含氧气氛。 2．3 测试 采用 KCL型 自动测硫仪测定样品的 SO 含量。 使用 PHI5300X光电子能谱仪分析硫的形态。用XPS 系统配备的Gaussian(80％)一I~rentzian(20％)曲线拟合 程序 (包括原子的灵敏度因子)对所得的谱线进行拟 合，峰面积拟合误差小于 5％。 3 结果与讨论 3．1 含氧气氛中分解 生料中超过 80％都是石灰石，因此当水泥厂排放 废气的 SO：浓度超标时 ，第一个需要考虑的是石灰石 的硫含量以及硫的存在形态。另外，鉴于这两条线紫 泥的SO，含量相差较大，也将紫泥在含氧气氛中分 解。图 2和图3给出了石灰石和紫泥(YL)在含氧气 氛中分解后的 SO 含量，在分解温度下减少的SOs即 在预热器系统对应温度下可以转化为 SO：气体的量。 图 2 石灰石 1WL)和石灰石 2(SY) 经不 同温度分解 3h后的 So，含量 图3 紫泥 L)经不同温度分解 3h后的SO3含量 从图2可以看出，石灰石经 500~C分解 3h后，SO3 含量降低较少；经 600％分解 3h后 SO3含量降低幅度 最大，石灰石 1和石灰石2的SO。含量分别降低了 栅姐靛霉￡o∞ 逞删 0∞ 萎 ] IJ 产产 ●●● ●』 莩 L ]I ． I r．．．．||___________‘_．．．．．．．．．．JI．________________l【F}．．．L．．1】I L 一 ■■I 厂●●，，●●●●L 嘲舡靛巽co∞ 2010．No．10 李小燕，等：水泥厂 s0 排放超标的原因分析 20％和 14．2％；在分解温度高于 600~C后 SO 含量降 低幅度却减小。由图3可见，YL紫泥经 500％分解 3h 后，SO 含量降低超过了50％；但是随着分解温度的 提高，紫泥的SO 含量降低幅度变小。随着分解温度 升高样品表面烧结程度变大、气孔封闭，不利于生成 的 SOz扩散 ，这就解释了 YL紫泥 SO，含量先减小后 增大的趋势。对于图 2中的石灰石还需要考虑一个因 素，即石灰石的自固硫反应速率随温度升高有所变 大。这两方面的原因导致 了石灰石 SO，含量随分解温 度的升高呈先减小后增大的趋势 。 3．2 X射线光电子能谱分析 图4给出了石灰石 1和石灰石2的 XPS图谱及 其拟合图。 ∽ 8 麓 们 邑 嘿 图 4 石灰石中硫 的 2p XPS图谱和拟合峰 (实线：试验图谱；虚线：拟合峰) 由文献[7]可知，电子结合能为 161．3eV处的拟合 峰对应 S ；163．1～163．8eV之间的拟合峰对应 S，2～或 者脂肪类硫(硫醇 、硫醚等)；164．1～164．5eV之间的拟 合 峰 对 应 噻 吩 类 硫 ；166．3eV 的 拟 合 峰 对 应 SO3 ；168．3eV、168．7eV 及 170．1eV 的 拟 合 峰 对 应 SO42-。XPS谱图中峰的高低表示这种能量的电子数目 的多少 ，经过对拟合峰面积的计算 ，可 以得知这两种 石灰石中预热器系统 内不会转变为 SO 气体的硫 (SO32-与 S042一之和)分别占到 78％和 85％，即石灰 石 1和石灰石 2在预热器系统可以转化为 SO：气体 的硫分别 占 22％和 15％，这与前面在含氧气氛中分 解 的结果 (石灰石 1和石灰石 2经 600℃分解 3h SO， 含量分别降低了 20％和 14．2％)是非常接近的。 结合含氧气氛中分解得到的数据和 XPS分析结 果 ，我们来计算由石灰石和紫泥引起 的排出预热器 的 SO2浓 度 。 假 设 生 产 lkg熟 料 所 消 耗 的 生 料 量 为 1．5kg，lkg熟料对应 C 出口的气体量为 1．6m (标 态)，忽略副矿点的影响，YL石灰石 1硫含量的 20％ 可引起预热器排 出的 SO 浓度大约为 190mg／m’，而紫 泥引起预热器排 出的 SO：浓度约为 74mg／m。。SY石灰 石 2硫含量 的 14．2％可引起预热器排 出的 SO 浓度 大约为 138mg／in 。 3．3 系统物料的 So，含量分析 将 C -Cs各级预热器下料 、分解炉 出口灰 、窑尾 烟室灰 、增湿塔灰 、窑尾除尘器灰的 SO。含量换算成 人窑生料基准 ，结果见表 3。C：对应硫化物硫或者有 机硫氧化成 SO 气体的温度(300～600qC)，可以看出： YL预热器系统喂入的物料的 SO 含量在 C 有明显 下降，而 SY则变化不大。生料 SO，含量的变化也体现 了另外两种原料即页岩和铁渣 S0 含量的影响。 表 3 窑尾 系统物料的 S0，含量 ％ 物料 YL SY(A系~t|／B系列) C。F料 O．32 0．20／0-22 C2 F料 O．26 O．18，0-21 C 下料 0．45 0．28，0l23 C 下料 O．65 0．36／0．36 Cs下料 1．74 O．86，0．62 分解炉出 口灰 O．85 O．9O 窑尾烟室灰 4．54 1．27 增湿塔灰 1．O3 0．44 窑尾除尘器灰 (开磨) 0．54 2．52 窑尾除尘器灰 (停磨) 0．62 1．61 另外，从工艺角度考虑，值得注意的有两点。其 一 ，两条生产线入煤磨风管位置不同。YL入煤磨风管 在窑头 ，而 SY在窑尾 ，煤磨抽风占窑尾废气的 5％N 6％。其二，YL窑尾废气先进人生料磨后引入增湿塔； SY窑尾废气先经过增湿塔后引入生料磨。生料磨 中 石灰石持续产生新鲜表面 ，同时粉料有较长的停留时 间 ，在相对湿度较高的情况下对 SOz的吸收效率非常 可观 。进入 SY生料磨的废气水蒸气含量较高，造成 窑尾除尘器灰中SO，含量很高。SY窑尾废气经过分 风到煤磨 以及窑尾除尘器对 SO：的大量吸收 ，烟囱排 放 SOz浓度低 。 4 结论 1)原料的 SO 含量以及硫化物硫所 占比例会影 响到 SO 排放浓度。从原料角度考虑 ，造成 YL线 SOz 排放 高的原 因之一是 YL紫泥 的 SO 含量很 高且硫 咖渤渤珊瑚 啪 咖咖咖咖珊 伽 一 l2一 T 2010 ．No．10 1 000t／d高固气比预热预分解系统热力学分析 胡亚 茹 (西安建筑科技大学 粉体工程研究所，陕西 西安 710055) 摘要：结合热工标定数据分析了高固气比预热预分解系统的运行特点，建立了高固气比预热预分解系统热力学计算数 学模型 ，分析 了不同参数对热力学特性的影响。结果表 明：高固气比生产线 的操作温度较低 ，且 N 和 S02的排放 量较 小；外漏风系数或散热系数增大，都会使预热预分解系统热效率降低；分解炉喂煤比例存在一最佳值，高于或低于此值 都不利于其 内部热力分布。 关键词：高固气比；数 学模型；热效率 Abstract：The operating characteristics of the preheating and predecomposition system with high solid—gas ratio were analyzed．11le thermodynamics calculation mathematical model has been established and the influences of the different parameters on therm odynamic properties were also investigated．rI’}le results showed that the operating temperatures of hi gh solid—gas ratio line were rather low，and NO and SO2 emissions were also lower．The thermal efficiency of preheating and predecomposition system would be reduced with the outside air leakage coefficient and heat dissipation coefficient increased． Th ere should be an optimized value of the feeding coal ratio of precalciner．It should be unfavorable for the heat distribution of the precaleiner if this ratio had been deviated． Key W ords：high solid-gas ratio；mathematical model，thermal efficiency First author"s address：Institute of Powder Engineering，Xi'an University of Architecture Technology，Xi'an 710055， Shaanxi，China 中图分类号：TQ172．622．26 文献标识码：A 文章编号：1002—9877(2010)10—0012—04 O 引言 高固气比预热预分解技术经过多年的发展已经 从理论研究步人 了工业实践 ，具有废气温度低 ，节能 降耗等优点。本文针对某 1 O00t／d高固气比生产线的 预热预分解系统进行热力学分析 ，建立可信的数学模 型，并在此基础上研究各种因素对系统热力学特性的 影响，为系统的大型化推广提供优化的操作参数。 1 高固气比生产线预热预分解系统特点 某 1 000t／d高固气比预热预分解系统见图 1。与 传统预热器不同的是 ，采用交叉料流并行气流的走 向 化物硫所占比例较大；其二是YL主矿点石灰石中硫 化物硫所 占比例较大。 2)窑尾烟气中SO 气体从预热器出口到烟囱之 间的吸收状况也会影响到 SO 的排放浓度。 3)为了降低 SO2排放浓度，可以考虑换用 SO。含 量较低的次要原料(紫泥)或减少SO 含量高的次要原 料在配料中的比例。同时增加 SO，含量较低的副矿点 石灰石的搭配比例。 参考文献 ： 【l】 MiUer F M，Young G L’von Seebach M．Formation and techniques for control of sulfur dioxide and other sulfur compounds in Poaland cement kiln systems 【R】．R&D Serial No．2460，Portland Cement Association，Skokie，Illinois，USA，2001． 【2] Miller S W，nansen J P．Controlling SO2 emission [J】．Cement International，2004(2)：80--87． [3]Bonn W，Hasler R．Methods and experience relating to the reduction of S02 emisssions caused by raw materials at the Untervaz plant of Btindner 基金项目：国家高技术研究发展 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 (863)项目(2003AA33X060) Cementwerke IJ1．ZKG Intem，1990，43(3)：139-143． 【4】 Nielsen P B，Jepsen O L．An overview of the formation of SO,and NoI in various pyroprocessing systems【J]．IEEE Trans Ind Appl，1991,27 (3)：431-439． [5】 Woher A．Improvements of cement pympmgress witlI special emphasis on environmental protection [C]．29th IEEE Cement Industry Technical Conference，1987，395--413． 【6】 Brumsack H J．A simple method for the determination of sulfide． 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