null第三章 烯烃第三章 烯烃
内容
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提要：
1、烯烃的结构
2、烯烃的异构现象和命名
3、烯烃的物理性质
4、烯烃的化学性质null§1、烯烃的结构RCH = CHR’ ，通式： CnH2nnullαπ键的特点： 电子云非轴对称，不能自由旋转
P轨道侧面相交，重叠程度比σ键小，易破裂，不如C-C σ键稳定（610.3-346.9 =263.4kJ/mol）
电子云分上、下两瓣，不象σ键集中于两核之间，核对π电子云的束缚力较小，电子云的流动性较大易极化而发生反应。
C=C键长（134pm）比C-C(154pm)短null§烯烃的异构现象和命名一、烯烃的同分异构现象：比烷烃复杂，以丁烯为例：null二、烯烃的命名与烷烃相似，要点如下：选取含双键的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数 称为“某烯”；
从靠近双键的一端开始，将主链的碳原子编号；
（取代基位次最小原则服从于双键位次最小原则）；双键的位次（取位次较小的碳原子的位次）用阿拉伯数字标明在烯烃名称前面；
顺、反异构体的“顺、反”字样写在全名的最前面。对于双键两端取代基不同或多取代的烯烃，用顺反异构体命名法有困难。nullIUPAC统一用Z、E命名法：
优先基团在双键同侧-----Z（德文Zusammen）
优先基团在双键异侧-----E（德文Entgegen）
原子或基团的优先顺序与烷烃中的规定同立体构型----取代基----重键位置----母体名称null烯烃去掉一个氢原子-----烯基烯基的命名：
从含有自由键的碳原子开始编号常用俗名的烯基：带有两个自由键的基称为亚基，如：null§3、烯烃的物理性质其余（略）null§4、烯烃的化学性质结构特点和反应性null一、烯烃的加成反应1.催化加氢:催化加氢的活性：取代基增加，活性降低，因为取代基增加
将妨碍烯烃在催化剂表面上的吸附。-----用于选择性加氢用途：(1).精细化工产品合成 (2).石油加工，提高油品
(3).油脂-----硬脂酸（制皂）
(4).不饱和键的定量分析null2.加卤素反应历程:(1)不需光、热和催化剂----非游离基反应 (2)事实：nullBr+先进攻----亲电加成历程：null反应活性：对卤素：F2＞Cl2 ＞Br2 ＞I2（主要是加Cl2 或 Br2）
对烯烃：双键上电子云密度越大，活性越高null烷基是推电子基 卤原子是吸电子基杂化轨道中S成分越多，电子云越靠近核，电负性越大故有: 电负性 SP ＞ SP2 ＞ SP3 诱导效应（inductive effect）：由于原子或基团相对于C原子的电负性不同诱导效应是通过单键传递的，随间隔单键的增加而迅速减小null3.烯烃加酸（以HX为例）按哪种机理进行，尚无定论。
但产物以反式为主(反式＞70%)null（2）不对称烯烃 + HX 的取向：其它无机、有机酸的加成：null（3）马氏规则的理论解释：烷基的推电子作用，使连有较多烷基的正碳离子的电荷得到分散，故该正碳离子较稳定，生成该正碳离子的过渡态也较稳定----EA低----反应快----主产物正碳离子的稳定性顺序：马氏规则的本质：正碳离子中间体的稳定性决定加成的取向null 问
题
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：判断下列烯烃加成反应的主产物null4、烯烃加次卤酸null5、硼氢化----氧化反应合成上非常有用： 可合成其他方法得不到的醇
简便、反应迅速、副产物少null6、烯烃的游离基加成反应null反应机理：注意：只有HBr有过氧化物效应，其他HX都不能进行游离基加成null烯烃加成反应小结：null二、烯烃的氧化反应1.用高锰酸钾氧化四氧化锇也有相似的反应，产率更高，但毒性大、试剂贵
反应机理： nullKMnO4在酸性或加热条件下，可进一步氧化
成C=C断裂的氧化产物2.过氧酸氧化null3. 臭氧化反应 null4. 控制氧化null三、聚合反应（自身加成）null四、α-活性氢的反应： 1.卤代21null按途径(2):生成的
2o游离基高温下不稳定，分解而重新回到
丙烯。按途径(1):生成的
稀丙基游离基极稳定，
一旦生成便最终生成
α-卤代丙烯null故高温下主要生成α- 卤代烯烃使用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂，常温下也可制备α-溴代烯烃：null2.α-氧化NBS与取代中生成的溴化氢反应，
提供恒定的低浓度溴：null(1).游离基的电子结构3.共轭效应和超共轭效应null(2).烯丙游离基的特别稳定性----共轭效应（P—π共轭）C2的P轨道等同地与C1和C3的P轨道交叠，生成两个连续的π电子云，电子可在三个核的范围内运动，由于电子的离域而使体系能量降低，故烯丙基游离基特别稳定。这种由于电子的离域而使体系稳定化的作用称为共轭效应null(3).游离基的稳定顺序----超共轭效应 以乙基游离基为例： σ-P 轨道不平行，交叠较小，
故其稳定化作用不如P-π共轭重要null故游离基的稳定顺序是： null六、烯烃的来源主要来自石油裂解
也可用下列方法制备：null
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