碳基化合物

null羰基化合物 Carbonyl compound羰基化合物 Carbonyl compoundnull羰基(carbonyl group)化合物： 羰基(carbonyl group) Aldehydes (醛) Formyl group (甲醯基) Ketones (酮) Acyl group (醯基) Carboxylic acids (羧酸) Carboxyl group (羧基) Esters (酯) Acyl halide (鹵醯) amide (醯胺)nullnull羰基上的親核加成反應羰基上的親核加成反應親核加成反應 形成四面體羰基(sp3)加成中間物(tetrahedral carbonyl addition intermediate)。++羰基與有機金屬化合物(organometallic compounds)羰基與有機金屬化合物(organometallic compounds)Grignard reagents(格里納試劑) 有機鎂化合物RMgX或ArMgX 碳陰離子(carbanion) 碳有一對孤電子對且帶負電荷的陰離子。nullGrignard reagents(格里納試劑)與質子酸反應： Grignard reagents與醛類和酮類的親核加成反應 與甲醛反應生成1°醇null與醛（甲醛除外）反應生成2°醇 與酮反應生成3°醛 null思考合成 之可能路徑：+與醇類的親電子加成反應與醇類的親電子加成反應形成縮醛與酮(acetal and ketal)： 半縮醛與半縮酮((hemiacetal and hemiKetal) 碳同時接-OH與-OR(-OAr)的分子。 氧加成至羰基的碳，氫加成至羰基的氧： 半縮醛的官能基為碳同時接-OH基和-OR (-OAr)基：null縮醛可做為羰基之保護基： 碳同時接兩個-OR (-OAr)的分子。 半縮醛會與醇分子更進一步反應生成縮醛分子(acetals)和水分子。為酸催化反應： 縮醛的官能基為碳同時接兩個-OR或-OAr基：酸催化縮醛形成反應之反應機構：酸催化縮醛形成反應之反應機構：步驟1：酸H－A，轉移質子至半縮醛的OH基，形成 離子： 步驟2：失去水分子形成可共振的穩定陽離子：null步驟3：穩定的共振陽離子（親電子基）與甲醇反應生成縮醛的共軛酸： 步驟4：質子縮醛發生質子轉移給A－，生成縮醛與H—A催化劑：null羰基與氨和胺類的加成反應羰基與氨和胺類的加成反應亞胺的生成 亞胺(imine) 具有C＝N鍵的化合物，也稱為Schiff base。 Schiff base 亞胺的另一種名稱。醛或酮生成亞胺的反應機構醛或酮生成亞胺的反應機構步驟1：氨或一級胺（兩者皆為好的親核基）的N原子，加成至羰基的碳，接著發生質子轉移，生成四面體羰基加成中間物：null步驟2：OH基質子化並脫水，質子轉移至溶劑水分子並生成亞胺(類似E2反應)。三個反應在脫水過程中幾乎同時發生：鹼（此例鹼為水分子）從N移走一個質子，並生成C＝N鍵，同時離去基（水分子）脫去：酮式－烯醇式互變異構現象酮式－烯醇式互變異構現象酮式與烯醇式 α-碳(α-carbon) 羰基鄰邊的碳。 α-氫(α-hydrogens) α-碳上的氫。 烯醇(enol) 具有碳－碳雙鍵緊連—OH的分子。Keto formenol form羰基α-碳的消旋化反應羰基α-碳的消旋化反應消旋化 純對掌異構物轉化為外消旋混合物的反應。Cα-酸催化鹵化反應羰基Cα-酸催化鹵化反應之反應機構羰基Cα-酸催化鹵化反應之反應機構步驟1：酸-催化酮式－烯醇式互變異構生成烯醇： 步驟2：烯醇進行鹵素分子的親核攻擊，生成α-鹵酮：烯醇陰離子烯醇陰離子烯醇陰離子(enolate anion) 移除羰基化合物 α-氫所形成的陰 離子。利用羰基烯醇陰離子形成新的C—C鍵利用羰基烯醇陰離子形成新的C—C鍵烯醇陰離子在羰基加成反應中做為親核試劑： 若碳－碳雙鍵和醛、酮或酯類的羰基共軛，則烯醇陰離子進行親核性加成至雙鍵：醛醇反應醛醇反應醛及酮烯醇陰離子之形成 醛醇反應(aldol reaction) 兩種醛類或酮類間羰基縮合反應產生β-羥基醛或β-羥基酮。鹼催化醛醇反應之反應機構鹼催化醛醇反應之反應機構步驟1：以鹼除去一個α-氫形成共振安定烯醇陰離子： 步驟2：將烯醇陰離子親核性加成到另一個醛（或酮）產生四面體羰基加成中間體：null步驟3：四面體羰基加成中間體和質子提供者反應形成醛醇產物並產生另一個氫氧根離子：思考下列反應之反應機構：鹼催化醛醇產物之脫水反應的反應機構：鹼催化醛醇產物之脫水反應的反應機構：步驟1：酸－鹼反應除去一個α-氫形成烯醇陰離子。 步驟2：烯醇陰離子放出氫氧根，產生α,β-不飽和羰基化合物。混合醛醇反應混合醛醇反應混合醛醇反應(crossed aldol reactions) 兩不同醛、兩不同酮或一個醛及一個酮之間的醛醇反應。 其中ㄧ個羰基化合物不具有Ca-H，如：分子內醛醇反應分子內醛醇反應Claisen縮合反應Claisen縮合反應Claisen縮合反應(Claisen condensation) 兩個酯類間的縮合反應產生β-酮酯。 反應機構： 步驟1：鹼從酯類移除一個α-氫，形成共振安定烯醇陰離子：null步驟2：烯醇陰離子攻擊另一個酯類分子的羰基，產生四面體羰基加成中間體。 步驟3：中間體具有離去基(乙氧基離子)和醛醇反應中的四面體羰基加成中間體不一樣。移除乙氧基離子瓦解四面體羰基加成中間體形成β-酮酯：null步驟4：β-酮酯之烯醇陰離子的形成驅使Claisen縮合反應向右。β-酮酯(較強的酸)和乙氧基離子(較強的鹼)反應，形成乙醇(較弱的酸)和β-酮酯的陰離子(較弱的鹼)： 步驟5：酸化烯醇陰離子，形成-酮酯：Dieckmann縮合反應Dieckmann縮合反應Dieckmann縮合反應(Dieckmann condensation) 雙羧酸酯類之分子內Claisen縮合反應形成五或六員環。混合Claisen縮合反應混合Claisen縮合反應混合Claisen縮合反應(crossed Claisen condensation) 兩個不同酯類(其中之ㄧ無Ca-H)間的Claisen縮合反應。β-酮酯的水解及脫羧反應β-酮酯的水解及脫羧反應Claisen縮合： 皂化後接著酸化：null脫羧反應：生物界中Claisen及醛醇縮合反應生物界中Claisen及醛醇縮合反應null共軛加成至α,β-不飽和羰基化合物：Michael反應共軛加成至α,β-不飽和羰基化合物：Michael反應烯醇陰離子的Michael加成反應 烯醇陰離子或其他親核試劑共軛加成到α,β-不飽和羰基化合物。nullnullMichael反應－烯醇陰離子的共軛加成的反應機構Michael反應－烯醇陰離子的共軛加成的反應機構步驟1：以鹼處理H—Nu，產生親核試劑Nu：— 步驟2：Nu：—親核性加成到共軛系統的β-碳，形成共振安定烯醇陰離子：null步驟3：從H-B轉移質子形成烯醇並再產生鹼： 步驟4：較不安定的烯醇形式的立體結構異變成較安定的酮形式：