Panda 透明非晶氧化物半导体的材料特性和应用(译文)

NPG Asia Mater. 2(1) 15–22 (2010) doi: 10.1038/asiamat.2010.5 透明非晶氧化物半导体的材料特性和应用 神谷利夫和细野秀雄（编写）日本东京工业大学 焦 峰和王海宏（译）南京中电熊猫液晶显示科技有限公司 jjaoff@163.com 透明非晶氧化物半导体具有独特的电子传输性能，如大的电子迁移率（10–50 cm2/Vs） 和不存在霍尔电压信号异常，这些是在常规的非晶半导体中看不到的。作为薄膜晶体管 （TFT：Thin Film Transistor）的沟道层具有这样的特征，它可以沿用以前工艺优势，如利 用常规的溅射方法在低温下成膜，因此这类材料已倍受关注。这种趋势的主要驱动力是迅速 崛起的需求，它将作为可以推动下一代平板显示器的背沟道薄膜晶体管的材料来使用。本文 回顾了这些材料在基础科学和 TFT 应用上的最新进展。强调了这种观点，强离子性的化学 键链接和在 p区金属氧化物中空置金属的 s轨道的大球形传播将导致这种电子结构的实现， 它对于 n-沟道 TFT 的应用来说是有利的。另外将非晶氧化物半导体与传统的氢化非晶硅进 行了比较，氢化非晶硅作为背沟道薄膜晶体管的沟道材料在目前的液晶显示器中广泛使用。 非晶半导体已经形成了一个新的领域被称为“巨微电子”， 典型的器件如太阳能电池 和主动式矩阵（AM：Active Matrix）平板显示器。作为结晶硅的电子产品代表性的单晶半 导体技术，是不适合这样的应用的，而非晶或多晶的硅膜可以很容易地在低温下（如<400℃） 形成在大于 1m2的大面积玻璃和塑料基板上，来促进这些新的应用。由于多晶材料的晶粒边 界（晶界问题）上的缺陷对于载流子散射和捕获，氢化非晶硅（a-Si：H）比多晶硅（P-Si） 在实际的大尺寸应用上更为广泛。然而，a-Si：H在未来应用中难以克服的障碍是低迁移率 （<1cm2/ Vs）和对于电老化与光照射的不稳定性。 在 2004年末，我们报道了一种具有组合物 a-InGaZnO4（a-IGZO）的非晶氧化物半导体 （AOS：Amorphous Oxide Semiconductors）可以应用在柔性制造中，相比于基于 a-Si：H和 有机材料的传统 TFT [1]，透明的薄膜晶体管（TFT）已经大幅改善了性能。对于传统的半 导体，AOS材料具有更出色的特性，因此朝着实现下一代平板显示器的 TFT背沟道的这一 目标，AOS TFT技术发展的非常迅速。图 1中总结了从过去首份 AOS薄膜晶体管报告发表 的五年以来，由数家公司展示的各种各样的原型 AM显示器。在此，我们回顾了 AOS材料 的特点，这些特点关系到他们的 TFT 特性，也讨论了为什么通过透明氧化物的特定电子结 构可以使得 AOS有如此诱人的电气性能。 图 1 基于 IGZO TFT 的最近的原型器件。（a）2004 年，东京工业大学 [1]。（b）2009 年，2英寸的 400 ppi的 VGA，凸版[6]。（C）2008年，4英寸，100 ppi，凸版[Phys. Stat. Sol. 205, 1892 (2008)]。（d）2007年，3.5英寸 176×220 QCIF，LG[8]。（e）2008年，12.1英寸 1280×768 WXGA，三星[11]。（f）2008年，15英寸 1024×768 XGA，三星[13]。所有的图 像复制是被许可的。 有源矩阵显示器和基于 AOS TFT阵列的电路 第一个 AOS-TFT是在 2004年底报道的（见图 1）。仅仅一年后，凸版印刷紧接着发表 了第一个使用了 a-IGZO TFT的柔性的黑白电子纸，它是基于 AOS的 AM显示器[2]。又一 年后，凸版开发了全彩色电子纸，采用先进的“前驱动”的结构[3-5]，其中使用了透明的 a-IGZO TFT的彩色滤光片阵列和 TFT阵列集成在前板上。目前的电子纸的技术可以做到纸 张尺寸 5.35英寸，分辨率为 150像素/英寸（ppi）的柔性黑白电子纸；最高分辨率为 400 ppi 的 2英寸的柔性黑白电子纸；全彩色电子纸为 5.35英寸，分辨率为 QVGA（320×240像素）， 它使用了前驱动的结构[6]。在 2006年 LG电子报道了第一个 AM有机发光二极管（OLED） 显示器 [7]，这带来了在 2007年开发制造了不锈钢箔的柔性 OLED显示器 [8]。三星团队也 参加本次竞争，在 2008年 4月的国际信息显示学会会议上报道了 AM-OLED显示器[9-11]， 当时界上最大的 12.1英寸的 AM-OLED[11,12]，以及一台工作频率 240Hz 15英寸的液晶显 示器（LCD）[13]。 应当指出，尽管迄今为止已经开发了各种 AOS 材料，一些比 a-IGZO 具有更大的电子 迁移率，但是这些原型显示器的开发还是使用 a-IGZO TFT。这是因为载流子传输特性如迁 移率只是电子器件要求的最小的一部分，而其它性能，如载流子浓度的可控性，TFT特性的 稳定性，与现有显示技术的工艺相容性及高品质的可用性，大尺寸的溅射靶材，才是更重要 的。例如，电路仿真表明，当 TFT的迁移率大于 4 cm2/ Vs，就足够用于驱动标准的 OLED 像素，而当>2 cm2/ Vs可以满足未来的工作帧频 120Hz或更大尺寸的（> 90英寸）液晶显示 器 [14]。从这个意义上说， a-IGZO TFT的（>10 cm2/ Vs）的迁移率是足够大的，因此， 目前的开发研究更侧重于解决实际问题，如长期稳定性，光响应和量产工艺流程。上述基于 a-IGZO 的显示器的开发表明了 a-IGZO 预计将满足所有这些要求，并且是下一代平板显示 器最有前途的技术。 为了探究 AOS薄膜晶体管在实际电路中的能力，其动态工作特性已经用基准电路进行 了测试，如环形振荡器和显示器像素电路。美国俄勒冈州立大学的约翰带领的团队报道了基 于 AOS 薄膜晶体管的第一个环形振荡器。他们的器件使用了 a-In-Ga-O（a-IGO）TFT，在 80V的偏置电压下产生 9.5kHz的振荡[15]。佳能开发了一种使用了 a-IGZO TFT的更快的五 阶环形振荡器，演示了 410kHz的振荡，它们的动态特性的电路仿真证明，动态特性是与静 态特性一致的[16]。最快的 AOS环形振荡器，由三星尖端技术研究所报道，每阶有 0.94 ns 延迟时间[17]。佳能还展示了驱动帧频为 120Hz 的 OLED 像素 [18]。来自德国不伦瑞克科 技大学的团队演示了使用 Zn-Sn-O（a-ZTO）TFT的透明 OLED像素的工作[19]。来自国立 台湾大学的团队也开展了柔性集成电路研究，并首次报道了基于 a-IGZO TFT的柔性的五阶 环形振荡器[20]。 对于应用在集成高密度存储器件上的小尺寸 TFT 也进行了更快的工作测试。三星尖端 技术研究所报道了一个没有遭受到短沟道效应的向下扩展到 50 纳米沟道长度的 a-IGZO TFT[21]。报道了使用1um长的 a-In-Zn-O（a-IZO）的TFT达到了180 MHz的高工作频率 [22]。 AOS材料也可能引领未来的柔性电子技术。正如上面所指出的柔性有机发光二极管[9， 23]和柔性的环振荡器已被报道[20]，柔性基板材料也延伸到了“电子纸”的制作。使用 a-IGZO 和 a-IZO薄膜电晶体的 AOS晶体管 [24]与由纤维素制造的记存储器[25]也已分别被报道。 在另一方面，还有 TFT 的其他应用，如在移动电话的小尺寸平板显示器上量产的 “system-on-glass”和“system-on-panel”技术，目前其电路的构造是 p-Si TFT，因为这些应 用都需要高迁移率 TFT 来满足高速驱动器或外围电路。而采用互补金属氧化物半导体逻辑 电路也可以实现超低功耗。沿着这条思路， AOS TFT 期待着将会开发为外围电路，因为 AOS最大的载流子迁移率超过 50cm2/ V s，而一些团队已经报道了 TFT迁移率大于 100 cm2/ Vs 的结构，如通过使用双栅极 TFT[17]，这可以适用于某些外围电路。半导体能源研究所 展示了使用的 a-IGZO TFT的源极/漏极驱动集成的 4英寸的 QVGA AM-LCD[26，27]。AOS 的应用也已延伸到存储器，三星尖端技术研究所的非易失性存储器使用了 a-IGZO floating-gate [28]和由 a-IGZO TFT的控制的 NiO的电阻开关存储节点[29]。 AOS晶体管的优点 从以上的研究可以看出，对于平板显示器和大面积的集成电路来说，AOS 薄膜晶体管 有几个特点是很引人注目的。图 2（a）和（b）显示了 a-IGZO TFT的典型工作特性：大的 饱和迁移率（μsat）为 11.8 cm2/ Vs，小的亚阈值电压摆幅（S）约为 0.1 V/dec（S =dV/ dlogIDS）， 和低的工作电压为<5 V。迁移率大于 a-Si：H TFT超过一个数量级，而 S值却是小几倍。此 外，AOS TFT可以制作在柔性塑料基板上，因为即使在室温下制作的 AOS TFT仍具有令人 满意的工作性能。AOS TFT的优势特征总结如下： 1、低的工艺温度：即使在室温下制作的 AOS 薄膜晶体管也能表现出令人满意的工作 特性。 2、宽的工艺温度窗口：通过选择合适的化学组合物，在高结晶温度> 500℃，可以使 AOS形成稳定的非晶相，因此可以通过选择合适的温度条件来改变 TFT的特性。 3、大的电子迁移率：AOS表现出大的霍尔效应和 TFT迁移率>10 cm2/ Vs（图 2（a，b） 和图 3（b）），和通过选择合适的化学组合物甚至会高于 50 cm2/ Vs。 4、低的工作电压：氧化物具有特定离子化学键的电子结构，因此相比传统的共价键半 导体如 Si，它们在带隙中形成少的多的缺陷态。低的缺陷密度表现 0.1 V/dec的小的 S值和 <5 V低的工作电压（图 2（a，b））。 5、对于栅极绝缘膜有较大的选择范围：一般来说，TFT场效应晶体管的栅极绝缘膜的 选择是至关重要的。但是，在 AOS薄膜晶体管上测试了各种栅极绝缘膜（如 SiO2，SiNx， SiONx，Y2O3，HfO2，Al2O3[30]（Ba，Sr）TiO3[31]，有机物）之后，在每种情况下都表现 出了良好的工作特性。产生优异特性的原因有两个：单极 AOS只有电子移动，因此在栅极 绝缘膜和 AOS之间的价带偏移不是关键；强离子的化学结合性质，在栅极绝缘膜/ AOS界 面产生较少的缺陷。 6、简单的电极结构和低的关断电流：作为源漏电极，硅基场效应晶体管需要一个 p-n 结来抑制反转工作和随之增加的关断电流。由于 AOS TFT不表现反转 p-沟道工作，所以可 以在源漏电极中采用简单的金属接触来不增加关断电流。 7、优良的均匀性和表面平坦性：尽管 p-Si 薄膜晶体管具有非常高迁移率（> 100 cm2/ Vs），但是由于其难于大面积量产和源自晶界存在而引起的不均匀性的问题，所以它们的应 用是有限的。 而由于非晶结构，AOS 薄膜晶体管具有出色的短距离均匀性[18]和表面平整 度（> 0.3nm）。 8、易于制造：由于上述特征，如低温制造的可能性，栅极绝缘膜的不敏感，简单的电 极结构和处理温度的宽灵活性，它是相当容易制造 AOS薄膜晶体管的。在太阳能电池和平 板显示器中广泛用于沉积 ITO的传统的直流（DC）溅射方法，也可以用来制作 AOS薄膜晶 体管[32，33]。 这些特性都源自于 a-IGZO 的电子结构，如在图 2（c）图所示一个典型的 AOS。该图 显示了一个控制霍尔效应，n-沟道 TFT 工作，和反转 p-沟道 TFT 工作的电子态（在图 6-8 中提供了基于实验证实的尾态与亚带隙态的详细信息）。 图 2、典型的 a-IGZO TFT的（a）输出和（b）转移特性。（c）a-IGZO的电子结构原理 （DOS，态密度；as-DEP.，沉积）。参考 54后修改，复制权限（©2009 IEEE）。 AOS的简要历史 氧化物 TFT有着悠久的历史，从 20世纪 60年代中期[34，35]就开始了。虽然一些未公 开的开发工作早就已经进行，但还是有着一段很长的平静期，直到 1996年才报道了结合有 铁电体栅极的 SnO2：Sb 薄膜晶体管[36]。氧化物 TFT 热开始于 2003 年，当时报道了几种 使用 ZnO[37-40]和 InGaZnO4[41]沟道的结晶氧化物 TFT。ZnO TFT已被深入研究，由于单 晶 ZnO具有大的霍尔迁移率（200cm2/Vs的），甚至可以在不加热的基板上形成半导体晶体 薄膜，因此这样的结构被期待着要表现出比 a-Si：H 与有机 TFT 更好的特性。然而，ZnO 薄膜晶体管的沟道为多晶，因此，TFT 的性能和稳定性遭受到与 p-Si 情况相类似的晶界问 题的影响。 ZnO TFT的一个关键问题是，ZnO是一种典型的透明导电氧化物，可以在作为透明电 极使用，如太阳能电池器件。我们应该记住，半导体的最本质的特征是，超过几个数量级的 载流子浓度应该是可控的；已制作了使用 SnO2和 ZnO的氧化物 TFT，但这些材料中，被称 为良好的透明导电氧化物，却包含了高密度的电子移动（通常>>1018cm-3），甚至在标称的 未掺杂的状态中，这样将导致 TFT 的一个严重问题，使得它难以控制的沟道电导和阈值电 压。这个特征往往将导致 TFT特性的不稳定。 除了上一行氧化物器件的开发以外，作为一项扩展的透明导电氧化物的开发战略的一 部分 [42]，在 1994年我们的团队开始系统地探索离子氧化物半导体材料。而要获得高导电 性的非晶氧化物中却是一个很大的挑战，因为常规的和最熟悉的非晶氧化物，玻璃，它是一 个非常好的绝缘体。我们成功地获得了达 1S /cm 的高电导率，而且在 1995 年通过在非晶 2CdO·GeO2进行 H+/Li+离子注入获得了退化传导 [43]。这一结果暗示，虽然 2CdO·GeO2 是良好的电绝缘体，但是通过非平衡的技术诸如离子注入可能获得重电子掺杂和退化传导； 这些特性与那些上面提到的结晶透明导电氧化物是非常不同的。据此认为，这种非晶氧化物 可用于生产半导体器件，它比现有器件具有更宽的可控性和更好的稳定性。在 2001年首次 报道了另外的需求，不应该包括有毒元素，所以我们选择了 IGZO [44]，开发的第一个 AOS TFT，并且在 2004年我们演示了 IGZO TFT的正常关闭操作 [1]。 材料和工艺 在本节中，我们将讨论如何获得稳定的非晶氧化物和回顾 AOS 材料与制造工艺。图 3 就化学成分的功能总结了 a-IGZO薄膜的结构和电子传输性质，薄膜是在室温下用脉冲激光 沉积的[45]。首先，我们应该看到，即使在室温下沉积，纯 ZnO和 In2O3也将形成结晶膜。 这是在许多金属和氧化物中被广泛观察到的，它很难获得非晶相。另一方面，如果氧化物的 混合比超过一定的阈值，二元氧化物的化合物将形成非晶相，如 Zn-In-O和 Zn-Ga-O。在一 般情况下，混合两种或更多的具有不同的离子电荷和尺寸的阳离子，可以有效增强非晶相的 形成和抑制结晶；这是为什么 AOS基本上是多组分体系的原因，这一事实意味着我们可以 找到品种丰富的 AOS的材料。 图 3、In2O3-Ga2O3-ZnO 薄膜的（a）非晶结构和（b）电子传输特性。（b）中的值分别 表示的电子霍尔迁移率（cm2/ V）与在括号中的为载流子密度（1018cm-3）。参考 45后修改， 复制许可（©2006 JJAP）。 事实上，在 AOS TFT 第一次报道前，许多 AOS 材料就已经被报道了。美国俄勒冈州 立大学和惠普都报道了高温制造的 a-Zn-Sn-O（a-ZTO）[46]和 Zn-In-O（a-ZIO）TFT[47]。 虽然需要在 300-600°C高温退火，但是这些薄膜管晶体却表现出非常高的迁移率，达 55 cm2/ Vs，它让我们看到了希望，AOS TFT技术将扩展到在玻璃和柔性衬底上应用高速电路。佳 能第一个成功地通过射频（RF）磁控溅射在室温制造了 a-IGZO TFT [48]。组合的方法已被 采用来形成多组分 AOS 系统，包括 In-Ga-Zn-O 系统[49]和 Zn-Sn-O 系统（ZTO）[50]。其 他材料也有报道，如 a-In-Zn-O（a-IZO）[51]，a-In-Ga-O（a-IGO）[14]和 a-Ga-Sn-Zn-O（a-GTZO） [52]。这些材料包括透明导电氧化物的组成元素，如氧化铟，锌和锡。 在这里，让我们来讨论 AOS中的组成离子的作用。铟，镓，锌和锡是良好的透明导电 氧化物的主要组分，他们的空置的 s 轨道在 AOS 上形成电子传输路径 [1，53]，因此，多 数这些离子的运用是为了得到 AOS 大的电子迁移率。比较系统如 a-IZO 和 a-IGZO 对于理 解到其它离子的作用将会是有帮助的。从图 3（b）[45]可以看出，相比 a-IGZO，a-IZO具有 较高的电子迁移率，但 TFT在低的电子浓度（例如远远低于 1017cm-3）时更难以控制。这里 需要密度泛函理论第一原理[54]来说明，Ga-O 键是要远远强于在 In-O 的 Zn-O 键，这意味 着掺入镓可以抑制氧缺陷的形成以及随之而来的新产生的移动电子。另一方面，掺入含量高 的镓使得电子迁移率变差（图 3（b））。因此，要获得稳定的 AOS材料和 TFT，加入适量的 稳定剂阳离子与氧离子形成牢固的化学键是重要的。佳能在 In-Zn-O系统中通过一个组合的 方法调查了稳定离子（Mg，Al，Si，Ti，Ge，Mo），报道了 a-In-Si-Zn-O是可以成为 a-IGZO 的一个替代者[55]。 RF磁控溅射法一直是用于沉积 AOS薄膜的最广泛使用的一个方法。它是常见的生产技 术，被期待适用于大面积量产。DC 溅射法是另一种量产 AOS 器件的候选技术，这得益于 在量产太阳能电池和平板显示器时形成大面积的窗口电极工艺中的技术积累，DC溅射法也 被报道在基板温度为 100℃及在 200℃后沉积退火[33]时制造了高迁移率的 TFT [32]。 制造 AOS TFT湿法工艺的解决 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 的也已经有研究。俄勒冈州立大学和惠普报道了通 过 400°C 后热退火的用金属卤化物源来制造的 a-ZIO TFT[56]，在 500°C 热退火制备的 a-ZTO 和 a-ZIO[57]，在 450℃热退火制造的 a-IGZO[58]。目前，湿法工艺技术已得到显著 改善，最低的退火温度为 280℃，而且最近报道了 600℃下退火的 a-IGZO TFT得到了最高 的迁移率为 28 cm2/ Vs [59]。三星电子也报道了湿法 a-IZO薄膜晶体管[60]和 AM-OLED显 示器[61]。 AOS的电子结构 高电子迁移率的原因 一般认为非晶半导体的特性与它所对应的结晶相相比有明显的退化，这是硅的实际情 况，因为本征结晶硅（c-Si）的电子迁移率达到1500cm2/Vs，而在a-Si：H中，电子迁移率则 恶化到少于2cm2/Vs。另一方面，即使非晶结构，AOS也表现出很高的电子迁移率，也能大 于10cm2/Vs。图4解释了这种现象的原因（具体细节可以参考54）；它得益于氧化物的强离子 性。在Si中，导带的最小值（CBM）和价带的最大值（VBM），是由Si sp3杂化轨道的反键 (sp3 σ*)与成键(sp3 σ)态组成，它的带隙是由σ*–σ级的能量差来形成的（图4a）。相比之下， 氧化物具有很强的离子性，从金属到氧原子会发生电荷转移（图4（b）），由这些离子产生的 马德隆势使得电子结构很稳定，提高了阳离子的电子能级，降低了阴离子的电子能级。因此， CBM主要由未占有的s轨道形成，而阳离子的VBM全部由O 2p轨道占据，如图4（c）。   图4、硅和离子氧化物半导体的电子结构原理图。（a-c）带隙形成机理：（a）共价、（b， c）离子半导体。（d-g）载流子传输路径：（d）c-Si、（e）a-Si、（f）结晶氧化物、（g）非晶 氧化物。（h-k）电子结构缺陷：（h，i）硅、（j，k）氧化物。实心圆和空心圆各自代表占有 和未占有态。参考54后修改，复制许可（2009 IEEE）。 由于这样一种电子结构，结晶氧化物如ZnO，SnO2和In2O3具有较小电子有效质量，为 0.25—0.35me（me为电子的静止质量），并且有着相当高的电子迁移率200cm2/Vs。这些透明 导电氧化物的CBM主要由重金属阳离子的s轨道组成，这些金属阳离子占据了很大空间，几 乎延展成球形。s轨道的大空间延展形成了一个大的宽带离散的杂化CBM，这是电子有效质 量轻的原因。 以上的电子结构解释了为什么AOS即使在非晶态下也能有高的电子迁移率的原因。传统 的非晶半导体如a-Si：H与其所对应的结晶材料相比，表现出较差的载流子传输特性。这是 因为在共价半导体中的化学键是由具有强的空间指向性的sp3或者p轨道组成。因此，非晶结 构中的强化学键在CBM下面和VBM上面形成相当深的和高密度的局部态，导致载流子的俘 获（图4（e））。相比之下，非过渡金属氧化物的CBM是由金属阳离子的球状延展的s轨道组 成，它们与邻近金属的s轨道的重叠部分不会被无序的非晶结构明显改变，因此，CBM电子 能级对于局部结构的随机性不敏感，电子传输不会受到显著的影响（图4（f，g））。这种电 子结构可以通过密度泛函数的理论证实，如图5（a）所示。可以看到CBM波函数在铟离子 上显著存在，计算后的有效电子质量（0.2me）接近c-IGZO（0.18me），与实验上报道的（0.35me） 相似[54，62]。 顺着电子结构的思考，在1996年我们提出了开发良好的AOS的一个工作方向；甚至是 在AOS中，重金属阳离子如In3+和Sn2+的加入对于形成扩展的CBM是有效的。对于TFT的应 用，形成稳定的非晶结构，需要混合两种或者更多不同离子电荷和不同尺寸的阳离子，为了 更好的控制载流子浓度，需要加入一种稳定剂的阳离子，它具有结合氧离子的强化学键。 图 5、通过态密度函数理论计算的 a-InGaZnO4的电子结构。（a）理论配比的 a-IGZO的 CBM波函数（|ψ|2）。绿色表面代表在 CBM的（|ψ|2）的等值面。（b）c-IGZO的态密度（总）， 理论配比的 a-IGZO，缺两个氧的 a-IGZO（Vol表示深占有态类型，Voll表示浅施主态类型） 和氢化处理的 a-IGZO（H）。能量在 ca.-17ev通过 O 2s能级被对齐。线条 EVBM、ECBM和 EF 分别代表 VBM、CBM和费米能级。超过 EVBM的态密度被扩展为 4倍。 导带中的渗流传导 如上所解释的，a-IGZO的有效质量和结晶氧化物近似，如结晶态IGZO（c-IGZO）和 ZnO。另一方面，电子的传输特性也表现出一个奇特的行为，如图6a所示。首先，通过通常 的霍尔测试，一定的霍尔电压和电子迁移率可以被观察到。这与传统的共价非晶半导体如 a-Si：H有着明显的反差，霍尔电压和塞贝克系数表现出与期望的多数载流子极性相反的迹 象（霍尔电压符号异常）。而且霍尔迁移率随着载流子浓度的增加而增加。这种趋势与在简 单结晶半导体中观察到的情况相反，也许可以通过渗流传导来解释，如图6（b）中的插图[54， 63]。在这个模型中，在导带中存在势垒的分布，它限制了电子迁移率，电子在更高温下获 得了更短和更高的传输路径。这表明随着温度的升高，迁移率增加，活化能减少。通过渗流 模型的分析发现在电位分布是在高度上大约0.1ev，是在宽度上几十M的电子伏特（如图2（c） [54]。 图6、在a-IGZO中的载流子传输。（a）对于c-IGZO和a-IGZO的霍尔迁移率和载流子密 度的关系。（b）渗透传导的插图显示（i）一个较短程（ii）一个较长曲径的例子。等值面代 表在导带中的电子电位。 AOS TFT工作电压低的原因：缺陷态少 对于像TFT这样的半导体器件，在带隙中的缺陷态（亚带隙态）是非常重要的。从标准 场效应管理论可以得知，源漏极电流IDS可以用源极到漏极电压VDS和栅极到源极电压VGS来 表示： 其中W是沟道的宽度，L是沟道长度，Cg是栅电容，Vth是阈值电压（一个常量），μ是 TFT沟道中多数载流子的漂移迁移率。TFT迁移率（例如场效应迁移率μFE和饱和区迁移率 μsat）都是来源于以这个等式为基础的实验IDS-VDS-VGS数据，因此是符合理想的漂移迁移 率的。然而，实际上，由于亚带隙态密度（DOS）导致的恶化，TFT的迁移率比漂移迁移率 要小，粗略的表示为： 其中NT是未占有的亚带隙DOS的DOS总数，NGS=Cg（VGS-Vth）是由VGS感应的电子密度。 亚带隙DOS同样也决定了TFT的工作电压；通过要求开关TFT从开态到关态的VGS范围来限 定工作电压，它可以由定义的S值来表示： 这里Dsg是在费米能级（EF）上的亚带隙DOS，这个结果表明亚带隙DOS的减少对于实 现高性能的TFT是最重要的问题。 如图2（b）所示，a-IGZO的S值可能低至100mV/decade。亚带隙DOS已通过几种方法测 得，包括器件模拟[65]和电容-电压（c-V）方法[66]，如图7所示。在a-IGZO中接近CBM的亚 带隙态要比a-Si：H低一个数量级以上，所以低的亚带隙DOS是为什么AOS TFT表现出小的S 值和低的工作电压的一个原因。最近，Hitachi报道了最小的S值达到63mV/decade，在室温 下接近于59meV/decade的理论极限，最低1.5V的工作电压。这个结果是通过减少a-IGZO沟 道的膜厚到6nm和栅极绝缘层的膜厚到15nm得到的[67]。 图7、通过C-V方法获得的a-IGZO亚带隙态密度。与a-Si：H的数据作为比对。Ec代表CBM。 低的亚带隙态缺陷密度可以通过在氧化物中的化学键的离子性质来解释。如图4（a）和 （b）插图所示，硅的导带（CB）和价带（VB）是分别由sp3杂化轨道的反键态和成键态组 成。如果一个硅空位出现，在靠近带隙中间就会形成伴随一个不成对电子的一个悬空键态， 接着会被一个电子占据，这种情况表现为既有一个电子陷阱又有一个空穴陷阱（图4（h））， 随之退化了n-TFT和p-沟道TFT的工作特性。这就是为什么硅的悬空键必须被钝化，例如氢 化，要从带隙中移除亚带隙缺陷（图4（i））。相比之下，氧化物中导带主要是由金属阳离子 的未占用的轨道组成；因此，氧空位的能级（Vo），即，金属阳离子的一个非键合态，在或 者接近CBM上形成，允许这种缺位作为一个浅施主，而不能作为一个有效的电子陷阱（图4 （j））。 需要注意的是这种施主态在很多氧化物中是不稳定的。甚至有这样的情况，氧缺位能级 很容易形成一个全部占据的深能态（如图4（k）），它不再俘获电子，而且对n-沟道TFT和电 子传输不再活跃。密度泛函数的理论计算证实这种观点，并且已经证实氧缺陷形成既有浅施 主（图4（j））又有深占有能态（图4（k）），这取决于氧缺陷的局部结构（图5（b））[68]。 深占有能态已经通过强X光电子发射光谱实验被观察到了[62]。 特殊退火效果：深占有缺陷的钝化 以上的电子结构产生了氧化物半导体的一个独特结果特性；n沟道TFT的电子转移和工 作特性对于AOS的沟道形成过程以及沉积后的退火处理的相当不敏感。图8（a）到（c）比 较了a-IGZO沟道和不同成膜质量下的TFT特性。在非最优化条件下沉积的低质量（LQ）的 膜具有低的霍尔迁移率，在非最优化条件下沉积的高质量（HQ）的膜具有高的霍尔迁移率 [62]。LQ a-IGZO的TFT显示差的TFT特性，迁移率低于1cm2/Vs，而HQ a-IGZO沟道的TFT 则表现出更高的迁移率达8cm2/Vs。LQ a-IGZO TFT（S值大，TFT迁移率低）的差表现表明 在非最优化条件下沉积的沟道中的亚带隙态密度是比较高的。这种差的性质可以通过400℃ 的热退火显著改善（图8（c）），结果表现变得与HQ a-IGZO非常相似（图8（a））。 我们应当注意到，在通常意义上，这种HQ IGZO沟道TFT的性能提升与膜的质量的改善 没有直接关系。从图8（d）的吸收光谱可以观察到，在非最优化条件下沉积的LQ IGZO具有 最高的亚带隙吸收，所以它具有最高的亚带隙DOS。热退火可以减少接近一半的吸收，但是 剩下的亚带隙吸收依然高出在非最优化条件下沉积的HQ IGZO一个数量级以上，但是经过 热退火的LQ IGZO特性已经和那些在非最优化条件下沉积的HQ TFT很相似了。 对于观察薄膜的电子态，强X射线光电发射谱是一个强大的工具，因为它能从一个进入 薄膜几个纳米深度的主体区域来提供信息。大量灵敏度分析使得得到主体区域有效信息成为 可能，甚至是非常薄的膜。这种方法已经证实了大部分的亚带隙吸收源自于在VBM上方的 亚带隙态密度（图8（d，e）。强X射线光电发射谱显示了额外的不可忽略的信号，它处于一 个有1.5ev带宽的VBM上的深亚带隙区域里。亚带隙DOS在非最优化条件下沉积的LQ膜中是 最高的，而在非最优化条件下沉积的HQ膜中要低很多。通过对LQ膜退火，亚带隙DOS几乎 减少了一半，相应的改善了亚带隙光吸收，但是依旧比HQ膜高出很多。 图8、热退火对于a-IGZO TFT特性和电子结构的影响。（a-c）（a）在非最优化条件下沉 积的高质量的a-IGZO TFT（HQ）的特性，（b）在非最优化条件下沉积的低质量的a-IGZO TFT （LQ），（c）低质量的退火的a-IGZOTFT（LQ-ann）（VDS=4V）（在J. Non-Cryst. Sol. 354， 2796 (2008)后修改，复制许可，© 2008 Elsevier）），（d，e）HQ和LQ a-IGZO薄膜在退火前后的光 吸收和强X射线光电发射谱的变化（参考Ref 62后修改，复制许可，©2008AIP）。 以上的观察描述可以通过AOS的高费米能级来解释。使用AOS沟道层的TFT一般有 10-3-10-6s/cm的电导，它对应于最小大约1012cm-3的载流子密度和在CBM下最深0.4eV的EF。 因为上方的亚带隙态大于EF1.5eV，因此被电子占满，他们不表现为电子陷阱。这意味着一 个宽的AOS带隙（>3.0ev）是保持好的电子传输特性的关键，即使在带隙中存在着高密度深 缺陷态。 这些结果清楚的显示了亚带隙缺陷态差异的形成取决于成膜条件，但是热退火可以有效 的移除靠近CBM影响电子的传输的缺陷。VB缺陷的大部分不能通过成膜后热退火移除，但 是幸运的是这并不影响电子传输。 由于这样的特征，很容易获得有AOS沟道的可工作的TFT。这里我们总结一下a-IGZO TFT 秘诀。对于测试目的，比较好的做法是采用加热100nm厚硅片的方法氧化形成的SiO2表面层 作为基底，形成栅电极，栅绝缘层。a-IGZO沟道可以通过任何沉积方法，不需要基板加热， 但是如果想要获得在非最优化条件下的可工作的TFT，需要选择沉积条件以使得获得伴随最 小的亚带隙光吸收的在10-6至10-3S/cm的电导。沟道区域最好采用光刻或者使用mask来图形 化。源漏极可以在IGZO沟道上层使用金属形成，如二氧化钛，或者铟锡氧化物。如果这些 TFT没有表现出令人满意的性能，可以采用在空气或者氧气氛围中300至400℃的热退火处 理。在这种情况下，需要注意的是，上层金属电极需要在热退火之后形成，以避免氧化[69]。 总结：目前和未来课题 本文回顾了AOS技术目前的状况、AOS材料的科学方面和从氧化物特殊的电子结构的角 度来研究TFT。伴随着开发研究的速度加快，AOS材料特性也得到进一步的认识，这些都给 我们提供了许多知识和信息。然而，要将AOS技术投入到量产，还有很多课题要去研究和解 决。已报道a-IGZO TFT的短程均匀性很优秀，归结于同与a-Si：H相类似的非晶结构[18]， 但是如何通过与生产兼容的方法将其扩大到实际基板尺寸，如RF/DC溅射方法，并且测量它 的米数量级的均匀性才是真正需要的。另外也指出了AOS TFT的工作特性对周围气氛很敏 感，如氧气，湿气，氢的含量等[54，70-72]。这些可以通过这样的事实来解释，在还原氛围 中退火形成氧缺陷，并且在包含H2的气氛中退火来掺杂H，甚至在低温下通过离子注入可以 （200℃）[54]很容易的增加导电性。如图5（b）所示，氧缺陷和H掺杂充当了浅施主，同时 产生移动电子[68]。这个问题可以解决，通过使用顶保护层（钝化层）包含SiOx，SiNx或者 类似的东西，可以隔绝O-，H2O-，或者H-相关的分子的渗透和扩散[71]。另一方面，对于还 原气氛与氢的这种敏感可以被利用，来形成改善的源漏极接触[72]，而且已经应用在自对准 工艺中[73]，它被期待作为平板显示生产的一个更简单的工艺。 最严重的问题是TFT特性的长期稳定性，然而最近的研究已经取得了阈值电压偏移小于 2V，甚至小于1V[74-76]。我们团队已经报道了在湿的氧的气氛下的退火可以稳固化学键， 以便改善和稳定TFT特性，另外我们也发现了稳定的真正源头来自持续偏压下的所形成的受 主型电子陷阱[77]。另外也有指出不稳定性部分原因来源于O-，H2O-相关的分子的吸附和解 吸，而合适的钝化层的使用可以改善稳定性[71]。 另外需要提到的课题是a-IGZO TFT的光响应。有报道指出当暴露在光下，甚至在亚带 隙能量下[78,79]，a-IGZO TFT的阈值电压都有明显的偏移。对于光子器件，强的光响应也 许是个好消息，因为IGZO的光激发载流子寿命很长。与此相反，对于平板显示器来说，光 响应则应该被抑制，或者应该采用光屏蔽层。另外，在负偏压下，亚带隙光照会导致TFT的 Vth的负偏移[80]。如图2（c）和8（d，e）所示，亚带隙光响应源于VBM上的亚带隙DOS。 因此，亚带隙光响应可以通过移除深DOS来解决，它的存在可以在一定程度上通过选择合适 的沉积条件来控制，如图8所示的HQ和LQ a-IGZO膜的比较。 参考文献： [1] K. 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