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金属和合金凝固简明教程第三章金属和合金的结晶通常我们把液态金属转变为固态金属的相变过程称为结晶。为了更好地研究结晶的规律，我们首先研究纯金属的结晶。第一节纯金属的结晶过程 ∆T To Tm t 图 3—1 纯金属的冷却曲线 T一、金属结晶的现象如果我们把熔融的金属液体防入一个散热缓慢的容器中，让金属液体以极其缓慢的速度进行冷却，同时记录其温度—时间变化曲线即冷却曲线。通过对冷却曲线的分析，我们可以了解以下一些现象。 1、结晶过程伴随着潜热的释放...

第三章金属和合金的结晶通常我们把液态金属转变为固态金属的相变过程称为结晶。为了更好地研究结晶的规律，我们首先研究纯金属的结晶。第一节纯金属的结晶过程 ∆T To Tm t 图 3—1 纯金属的冷却曲线 T一、金属结晶的现象如果我们把熔融的金属液体防入一个散热缓慢的容器中，让金属液体以极其缓慢的速度进行冷却，同时记录其温度—时间变化曲线即冷却曲线。通过对冷却曲线的分析，我们可以了解以下一些现象。 1、结晶过程伴随着潜热的释放从冷却曲线上可以见到一个结晶温度平台，这说明在该时间段内，金属内部有热量释放弥补了热量的散失，我们把这个热量称为结晶潜热。冷却曲线上结晶平台的温度称为实际结晶温度T0。 2、结晶时液体必须具有一定的过冷度在结晶发生时，实际结晶温度并不是金属的熔点。如果我们把金属的熔点称为理论结晶温度的话，那么实际结晶温度要低于理论结晶温度。这两者之差称之为过冷度∆T，∆T 随着冷却条件和液体杂质的含量不同，可以在很大的范围内变化。但是对于一定的金属液体来说，∆T 存在着一个最小值称为亚稳极限∆T*。如果过冷度小于 T TmTo 图 3—2 自由能与温度关系 GL GS ∆T ∆GVG这个值，结晶几乎不能进行或以难于察觉的速度进行，液体可以长期保持在亚稳状态；大于这个值，液体才能以可观的速度进行着结晶。这个极限值与液体的纯洁程度有着很大的关系，最高可达熔点的 0.2 左右，即∆T*=0.2Tm。金属结晶时，是一个系统能 1 量降低的过程。在理论结晶温度时，液态金属的自由能与固态金属的自由能相等，所以结晶不能进行。只有当温度低于熔点时，固态自由能低于液态的自由能，结晶才能进行。液态金属与固态金属的自由能之差，就是促使这个转变进行的驱动力。 ∆ ∆ ∆∆ G G G G H TS H TS H H T S S L S L L S S L S L S = − = − − − = − − −（）（）当结晶温度T=Tm时，∆G S V=0 ∆ ∆H T S S Tm m L S= − =( ) 当T 表明， 2 3 图 3—3 液态金属衍射结构 R(埃) 10 8 642 1 0 g R0 2( ) ( )液态金属具有与固态金属近似的结构。在液态金属中存在着许多近似晶体的原子小集团，这些原子小集团的原子排列与晶体近似，这种现象称为短程有序。液态金属中的这种原子小集团大小不等，取向各异，此起彼伏，瞬息万变，瞬时形成，又瞬时散开、消失。在液态金属中出现的这种结构变化的状态称为结构起伏。这些不同大小的原子小集团的数量按统计规律分布： n n G kTi = −exp( / )∆ 式中：ni—含有I个原子的原子小集团的数目 n—液态的总原子数 2 ∆G代表“i个原子的原子小集团”的自由能与i个零散原子的自由能之差，它是由体积自由能和界面能共同组成，∆G=V∆GV+A∆GS。V为原子小集团的体积， S为界面面积，∆GV为单位体积自由能差，∆GS为单位面积的界面自由能。三、金属结晶的一般过程 1、形核在液态金属中存在的这些此起彼伏的原子小集团随着温度的下降，体积不断增大，我们可以称之为晶胚。在一定温度下，这些原子小集团的最大尺寸有一个极限值rmax，rmax的尺寸大小与温度有关，温度越高，则rmax尺寸越小，温度越低，则rmax的尺寸越大，当晶胚 ∆T rmaxrmax的尺寸达到一定的限度后，就可以稳定的存在，我们把它称为晶核，这个过程称为形核过程。 2、长大稳定的晶核随着时间的延长和温度的下降，液态金属中的原子不断积聚到晶核表面，晶核不断长大图 3—4 最大晶胚尺寸与过冷度直至其界面互相接触，与此同时新的晶核继续形成。当液态金属消耗完毕结晶过程结束。从上述的分析可见，金属的结晶过程是一个形核、长大的过程。在这个过程中，过冷度是一个重要的控制因素，对晶核的形成、晶体的长大都有着重要的作用。第二节形核热力学金属的结晶过程是一个形核、长大的过程，在过冷的液态金属中形成固态的晶核，可能有两种方式：一种是均匀形核；另一种是非均匀形核。我们首先从热力学方面研究均匀形核的问题，然后在扩展到非均匀形核的方向。一、均匀形核 1、形核时的能量变化在过冷的金属液体中并不是所有的晶胚都可以转化为晶核的，只有那些尺寸大于某一临界值的晶胚才能够稳定的存在，并能自发地长大。那么在冷却过程中发生了什么变化？我们首先从热力学角度研究能量的变化。（1）结晶驱动力在过冷的金属液体中，固相的自由能要低于液相的自由能，单位体积的这 3 部分能量的变化我们称之为体积自由能的差∆GV。如果形成的晶核的体积为V，则结晶驱动力为： ∆G驱动力=V∆GV （2）结晶阻力在形成固相时，就构成了新的表面，从而增加了系统的能量，这部分能量是表面能，为结晶的阻力。如果形成的晶核的表面积为 S，单位面积的表面能为σ，那么阻力为： ∆G阻力 =σS （3）结晶时能量的变化结晶时系统总的自由能的变化为： ∆G=—V∆GV+σS 2、临界形核半径假设在过冷金属液体中出现的晶胚是一个半径为 r的球体，那么它所引起的自由能的变化为： ∆ ∆G r G rV= − +43 4 3 2π π σ 0 r VG∆ σ3 ∆G rk 图 3—5 自由能变化与晶胚尺寸的关系当r=0，r=3σ/∆GV时， ∆G=0。而在两点之间时， ∆GV>0。因此在这两点之间 ∆G必然有一个极大值∆Gk，与之相对应的r值rk。当rrk时，随着晶胚体积的增大，系统的自由能降低，这一过程 ∆T rk 图 3—6 临界半径与过冷度的关系成为自发的过程，晶胚可以自发地长大成为稳定的晶核，我们把rk定义为临界半径。 ∂ ∂ π π ∂ ∂ σ G r r G r G r r G V k V = − + = = 4 8 0 2 2∆ ∆当时， σ 因为： ∆ ∆ ∆G H T TV m m = 4 所以： r T H Tk m m = 2σ∆ ∆ 由上式可以知道：临界形核半径与晶核的单位表面能成正比，与过冷度成反比，过冷度越大，临界形核半径越小。 3、临界过冷度在前面的讨论中我们已经了解到，在过冷的金属液体中存在的晶胚的极限尺寸rmax是随着过冷度的增大而增大的，当在某一过冷度时，最大的晶胚尺寸rmax等于该过冷度下的临 rk/rmax ∆T ∆Tk 图 3—7 最大晶胚尺寸和临界晶核半径与过冷度的关系 rmaxrk 界形核半径rk时，晶核就可以稳定存在了。我们把这时的过冷度定义为临界过冷度∆Tk。当∆T<∆Tk时，晶胚不能转变为晶核；当∆T>∆Tk时，晶胚可以转变为晶核，结晶就容易进行。 4、形核功从前面的讨论中，我们可以了解到当晶胚半径r>rk时，随着r的增大，系统的自由能是下降的，也就是说晶胚是可以转变为晶核的。但是当r处于rk和r=3σ/∆GV之间时，∆G仍然大于零，这时的晶胚是否一定会成为晶核而长大为晶粒就要看其它的条件。我们把r=rk时的∆G称为临界形核功∆Gk，那么： ∆ ∆ ∆ ∆ ∆G G G G GK V V V V = − + = ⎡ ⎣⎢ ⎤ ⎦⎥ 4 3 2 4 2 1 3 4 23 2π σ π σ σ π σ σ( ) ( ) ( )2 ∆G r Sk k= =13 4 1 3 2π σ σk 从上式可以了解到，在形成临界晶核时，体积自由能的下降只能补偿表面能的 2/3，要想能够形成稳定的晶核，还需要金属液体提供额外的能量，这部分的能量要依靠液态金属中存在的能量起伏来提供。从金属液体的均匀形核过程来看，形核的必要条件是在液态金属中存在着结构起伏和能量起伏，这是形核的基础。二、非均匀形核 1、形核功非均匀形核是指液态金属依附在外来固体质点上形核的过程。 5 我们假设在液态金属中 σLS θ σSB 晶核 σLB 基底 ALS σSB 图 3—8 非均匀形核示意图液体 L存在着一个固体质点，在形核时，固相晶核的表面曲率半径为 r，晶核与外来质点基底面的接触角为θ，固相 S 与液相 L间的界面能为 σLS，固相与现成基底面B 间的界面能为σSB，液相与现成基底面间的界面能为σLB， 6 ) ) 液相与固相的接触面积为： A rLS = −2 12π θ( cos 固相与现成基底的接触面积为： A rSB = π θ2 2sin 因此利用现成基底形核时的总表面能的增值为： A r rLS SB LBσ π θ σ π θ σ σ∑ = − + −2 12 2 2( cos ) sin ( 根据均匀形核的临界形核功的表达式同样可得非均匀形核的临界形核功表达式为： ∆G A r rk LS* * [ ( cos ) sin (= = − + −13 1 3 2 12 2 2σ π θ σ π θ σ σSB LB )] 如果晶胚周界是稳定的，则液体、晶胚、外来质点三者之间的表面张力将有下列平衡关系： σ σ σ θσ σ σ LB SB LS SB LB LS = θ + − = − cos cos 这样，非均匀形核的临界形核功的表达式为： ∆ ∆ ∆ G r G G k k LS k k * * ( cos sin cos ) ( cos sin cos ) = − − = − − 1 3 2 2 2 2 2 2 2 π σ θ θ θ θ θ θ 2、外来质点的作用让我们根据非均匀形核的临界形核功的表达式来研究外来质点的作用。（1）θ=180°时这时，外来质点的现成基底不起作用，固相仍然是均匀形核。 ∆ ∆G Gk* = k （2）θ=0°时这时，意味着外来质点本身即是晶核。 ∆G k* = 0 （3）θ=0～180°之间这时θ角越小，对形核越有利。如果现成的基底是一个平面，那么： cos ( ) /θ σ σ σ= −LB SB LS 从上式中我们可以看到，σSB越小σLB越接近σLS，θ角也就越小。σSB取决于在晶核和外来质点的接触界面上原子排列的几何情况、原子的大小、原子间距离的差别等。在接触界面上原子排列配合的越好，σSB越低，临界形核功就越小。三、形核率我们把单位时间在单位体积液体内所形成的晶核数目称为形核率，单位是晶核数目/秒·厘米3。 N 晶核形成需要形成功。尺寸越大，需要的形核功越大，则出现的几率就越小。形成临界晶核需要作功∆GK，在系统中具有能量起伏超过∆GK的微小区域的几率是与成正比的， exp( / )−∆G kTk ∆T 图 3—9 形核率与过冷度的关系过冷度越大， exp( / )−∆G kTk 值就越大，形核率也就越大。晶核的形成需要原子作一系列的扩散的，原子扩散需要克服一定的能垒 Q，因而原子规则排列成一定大小的晶核的几率与 exp( / )−Q kT 成正比。形核率由下式决定： N Ce eG kT Q kTK= ⋅− −∆ / / 由于∆ ∆G TK ∝ 1 2 ，因而在过冷度不大时，形核率随过冷度增大而增大。通过上述的分析，金属的结晶的特点为：（1）液态金属的结晶必须在过冷的液体中进行，其过冷度必须大于临界过冷度，以提供形核的驱动力。（2）均匀形核时的必要条件是在液态金属中存在结构起伏和能量起伏。（3）形核率与形核时的温度和过冷度有关，当过冷度不大时，形核率随过冷度增大而增大。（4）晶核的形成过程是原子的扩散迁移的过程，因此结晶必须在一定的温度下才能进行。节第三晶核的长大晶核形成之后，就进入了长大的阶段。晶核的长大从宏观上看，是固相的界面向液相中逐渐推移的过程；从微观上看，是液相中的原子向晶核表面过渡 7 的过程，它包括了液相原子的扩散到晶体的表面，固相的表面接纳这些原子而使其与固相牢固地结合等阶段。而过渡的方式取决于固液界面的原子结构，界面的原子结构又取决于物质于化学性质以及晶核生长的热学环境，即在液固两相界面附近的温度分布状况等因素。一、固—液界面的原子结构假设固体和液体在其界面上存在着一个局部平衡，那么界面的平衡结构应当是界面能最低的结构。界面自由能变量∆GS是溶解熵的函数，是温度T的函数，也是几率因子g（NA，N）的函数，这个因子代表在晶体表面上的N个原子位置中有NA个位置被原子占据的几率，这个界面自由能的数学表达式如下： ∆GS=f [∆Sf，g（NA，N），T] 如果令界面上被固相原子占据的比例x=NA/N，被液相原子占据的比例则为 1－x，那么上面的式子可以表达为： ∆G NkT x x x x x xS m= − + + − −[ ( ) ln ( ) ln( )]α 1 1 1 式中的α称为杰克逊因子，α取决于材料的种类和晶体在液相中生长系统的热力学性质。如果取不同的α值， 2.0 图 3—10 不同α值时，∆GS /N kTm 与 x的关系曲线 m S NkT G∆ 50 α=10. 1.5 1.0 0.5 0 -0.5 1000 α=2.0 x% α=3.0 α=5. 作∆GS/（NkTm）与x的关系曲线，可以得到这样的关系曲线。根据关系曲线我们可以把界面分成两类（1）粗糙界面当α小于 2时，曲线只有一个极小值，位于 x=0.5 处。这就是说，如果结晶物质的α小于 2，则晶体表面位置的 50%被原子占据时具有最小的界面自由能，这时的界面称为粗糙界面。从原子角度来看，界面高低不平，存在着厚度为几个原子间距的过渡层，在过渡层中，液相与固相原子犬牙交错地分布着。一般金属如 Fe、Cu、Al 等的固液界面为粗糙界面。（2）当α大于 2时，曲线有两个极小值，分别接近曲线的两端。这意味着表面位置只有极个别被占据，或者只有极少数空着的情况下，界面自由能具有最小值，这种界面称为光滑形界面。这种界面通常为固相的密排面，从原子角度来看，这种界面是光滑平整的。 8 b)粗糙界面 a)光滑界面图 3—11 微观界面结构示意图二、液体中晶体生长的形态在液体中生长的晶体是什么形态的，它不仅与生长的机制有关，而且与界面的结构、界面前沿的温度分布等因素有关，我们仅仅结合界面结构与界面前沿的温度分布来讨论晶体生长的形态问题。（一）在正的温度梯度下生长的晶体形态 1、正的温度梯度正的温度梯度是指在液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况。当液体结晶时释放的结晶潜热较距离 Tm T 固液距离 a)光滑界面图 3—12 结晶前沿界面与温度分布的关系 b)粗糙界面 Tm T 液固 Tm等温面界面少，固体的散热条件良好时，其液体中的温度分布往往呈正的温度梯度分布。其结晶前沿液体中的过冷度随至界面的距离增大而减小，这时界面的移动受通过固相的散热的控制。 2、光滑界面结构时晶体的形态对于具有光滑界面结构的晶体来说，由于其界面一般为晶体的密排面，从微观来看，液—固界面与散热的方向成一定的角度，这样就会形成具有规则形状的晶体。 9 10 3、粗糙界面结构时晶体的形态具有粗糙界面结构的晶体，在正的温度梯度下成长时，其界面为平行于熔点TM等温面的平直界面，与散热的方向垂直。如果在液固界面上一旦有局部突起，由于满足不了晶体长大所需的过冷度的要求，晶体的成长便停止，所以固液界面始终可以近似地保持平面。在这种情况下，由于固液界面的移动完全取决于散热方向和散热条件，从而使界面具有平面状的长大形态。（二）在负的温度梯度下的生长的晶体形态 1、负的温度梯度负的温度梯度是指液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布状况。当金属结晶时释放的结晶潜热较大，固相的散热条件较差时，晶核长大时所释放的结晶潜热使界面的温度很快上升到接近金属熔点的温度，随后释放的结晶潜热就由已结晶的固相流向周围的液体，这样在固液界面前沿的液相中建立起负的温度梯度。同时，在合金结晶中由于先结晶的固相含有高熔点的组分多，而将低熔点组分推移到界面前沿的液体中，这样界面前沿的液体的实际熔点降低，使得结晶界面前沿的过冷度下降，距界面越近，过冷度降低的越多。因而形成与熔点相比界面前沿的液体中出现负的温度梯度分布。 2、光滑界面时晶体的形态具有光滑界面结构的晶体在负的温度梯度下生长时。如果负的温度梯度较小时，仍然会长成具有规则的几何外形。如果温度梯度较大时，具有较大的杰克逊因子的晶体来说，一般会长成具有规则外形的晶体，而具有较小的杰克逊因子的晶体来说，则可能会长成树枝状晶体，但仍然带有小平面的特征。 3、粗糙界面时晶体的形态具有粗糙界面结构的晶体在负的温度梯度下生长时，由于结晶界面前沿的液体中的过冷度较大，如果在界面上出现局部的突起，它将深入到过冷度更大的液体中，从而具有了更加有利的长大条件。其尖端的散热条件远优于晶体生长的其它方向，这样尖端很快长成一个细长的晶体，我们称为主干。在主干形成的同时，主干与周围过冷液体的界面也是不稳定的，在主干上同样会长出许多凸起的尖端，也会长成一个细长的形状，我们称之为二次晶轴或二次晶枝。二次晶枝发展到一定的程度，有形成三次晶枝。我们把具有这样特征的晶体称为树枝状晶体，简称树枝晶。长大条件不同，则树枝晶的晶轴在各个方向上的发展程度也会不同，如果枝晶在三维空间得以均衡发展，各方向上的一次轴近似相等，这样所形成的晶粒称为等图 3—13 枝晶示意图轴晶粒。如果沿一个方向一次晶轴发展的很快，而其它方向长大受阻，二次晶轴发育的不良好，这样形成的细长晶体称为柱状晶。一般金属具有粗糙界面结构，而且往往具有较大的结晶潜热，所以在结晶时，均以树枝状的生长方式长大。三、晶体长大的速度晶体长大的速度是指单位时间内固液界面向前推移的距离。晶体长大的速度与过冷度和晶体长大的机制有关。设一克原子固、液相之间的自由能差为∆G，原子由液相转移至固相的克原子激活能为Q，则原子有液相转移至固相的几率US为： U n kT h Q kTS = −exp[ / ] λ ∆G Q 图 3—14 液固两相原子转移示意图能量液体位置固体位置距离式中 n为环绕晶核周边的原子数。原子由固相回转到液相的几率UL为： U n kT h Q G kTL = − +exp[ / ]（）∆ 而这两个过程之差，就是原子由液相转移到固相的真正几率 U， U 为： U U U n kT h Q kT Q G kTS L= − = − − − +[exp( / ) exp( ( ) / )]∆ 11 而晶体长大的速度 G应等于： G∝U·λ 式中λ为垂直界面方向上的原子间距。所以 G Q kT G kT∝ − − − ⋅exp( / )[ exp( / )]1 ∆ λ 过冷度∆T G 图 3—15 长大速度与过冷度的关系当T=0 时，G=0，当T=Tm时，即∆T=0，则∆G=0，因此 G=0。当温度在 0～Tm之间，长大速度受过冷度和原子的扩散迁移能力控制。当温度较高时，过冷度是控制因素，长大速度随过冷度增大而增大；当温度很低时，原子的迁移能力是控制因素，这时长大速度随过冷度的增大而降低，在过冷度为某一中间值时，长大速度具有一个极大值。对于一般金属来说，由于结晶温度较高，形核和长大都比较快，过冷能力小，往往不等过冷到很低温度时结晶过程已经结束，所以其长大速度一般不会超过极大值。从以上对晶体长大过程的分析可以得到以下的结论： 1、晶体的长大必须在过冷的液体中进行。因为只有过冷度足够大，才能提供液相原子转移到固相所必须的驱动力，但是由于长大的阻力较小，所以晶体长大时所需的过冷度也较小。 2、晶体的长大必须在足够高的温度下才能够进行。晶体的长大是通过液相原子向固相的迁移来完成的，温度高，原子迁移的速度快，晶体的长大速度也快。 3、晶体成长的界面形态与固液界面前沿的温度梯度和界面的微观结构有关。一般金属由于其微观界面结构和结晶界面前沿的热学性质的影响，呈树枝晶状长大。节第四结晶后金属的晶粒大小金属材料的性能是由其组织和结构所决定的，而结晶后金属的晶粒大小是组织的重要特征参数之一，所以要对金属结晶后的晶粒大小以及如何控制晶粒大小进行必要的研究。一、结晶后金属的晶粒大小结晶后的组织中，总的晶粒数目或平均在单位体积中的晶粒数目将取决于结晶过程中所形成的晶核总数，或者是平均在单位体积中的晶核数目。这个数值一方面与结晶时的形核率有关， G 图 3—16 N，G与过冷度的关系过冷度∆T N, N另一方面也取决于结晶的延续时间。而结晶的延续时间与晶体的长大速度有关。单位体积中的晶粒数目越多，晶粒的体积或尺度也就越小。晶粒的大小可以用几种方法来表示，通常使用的是以单位体积或单位面积中的晶粒数目来表示。如果用单位体积中的晶粒数目来表示，结晶后晶粒数目ZV与形核率N和 12 长大速度G的关系为： Z N GV = 0 9 3 4. （）单位面积中的晶粒数目为：Z N GS = 11 1 2. （）晶粒的大小是影响金属材料性能的重要因素之一。一般来说，随着晶粒的细化，金属材料的性能会提高，这种现象称为细晶强化。所以生产上如何来控制晶粒的大小是非常重要的问题。二、结晶时晶粒大小的控制从上面的分析可以知道，凡是能促进形核，抑制长大的因素，都能使结晶后的晶粒数目增多，晶粒细化。所以结晶时细化晶粒的途径有以下几种： 1、控制过冷度形核率和长大速度都与过冷度有关，它们都随着过冷度增大而增大。但是，两者随过冷度增大而增大的速率是不同的，形核率的增长率要大于长大速度。所以可以控制过冷度在一定的范围内，这时的（N/G）最大，则得到的晶粒就比较细小。在实际生产中，常采用提高液态金属的冷却速度的方式来增大过冷度，如采用金属型铸造等方法。 2、增加形核率增加形核率可以通过加入外来质点或异质形核、形成微观区域的过冷度增大等来实现。例如在熔炼铝合金时加入极少量的Ti或Zr，在结晶时会首先形成高熔点的TiAl3质点，成为铝结晶时的核心。在灰铸铁生产中在铁水中加入颗粒状的硅铁合金，进入液态金属中后当硅铁合金颗粒溶化时，会形成微观区域的过冷度增大，而促进了形核，在灰铸铁生产中使用的这种方法称为孕育处理。 3、降低长大速度通过加入某些合金剂，当加入后合金剂中的某些元素会吸附到晶核的表面，改变晶核表面的微观状态，阻碍液相中的原子与固相晶核表面间的结合，从而阻碍晶体的长大。例如在 AL—Si 合金熔化时加入 Na 盐，Na 能富集在 Si 的表面，降低了硅的长大速度，使合金的组织细化。 4、振动和搅拌对在处于结晶过程中的金属进行振动和搅拌，一方面是通过从外界输入能量来提供形核所必要的形核功，另一方面通过热扰动等手段使成长中的枝晶破碎，成为新的结晶核心，增大了形核率。 13 第五节典型合金的结晶纯金属结晶后只能得到单相的固体，而合金结晶后所获得的组织则是多种多样的，随着组元间的比例不同，在组织中各种相的多少、形态、分布都会改变，使不同成分的合金具有不同的性能，从而满足我们的使用要求。合金的组织形态是与其结晶的过程紧密相关的，所以我们要研究合金的结晶过程。一、固溶体的结晶过程。 Cu Ni C0C% T L1L α L+α α αL2 图 3—17 Cu—Ni相图 1、固溶体合金的平衡结晶过程平衡结晶过程是指合金在极其缓慢冷却条件下进行的结晶过程。下面让我们来分析一下固溶体合金时形核的条件和结晶的过程。（1）固溶体合金形核的条件固溶体合金在结晶时与纯金属相比除了具有与纯金属结晶相同的部分，又有与纯金属结晶不同的部分。固溶体的结晶过程同样是一个形核、长大的过程，所以同样需要结构起伏和能量起伏，以满足其晶胚大小超过临界值的要求和形成新相对形核功的要求。除此之外，由于根据合金相图的相律，先形成的晶核的成分与原来液相的成分之间有着较大的差距。所以在形核时，还要满足在液相中存在成分起伏的要求。所以，固溶体合金的结晶应满足三个条件：结构起伏、能量起伏、成分起伏。（2）分配系数的概念固溶体合金结晶时所结晶的固相成分与其液相的成分不同，这种结晶出的晶体与母相化学成分不同的结晶称为异分结晶，或称选择结晶。固溶体结晶时，由于是异分结晶，那么在结晶时溶质原子必然要在液相和固相之间重新分配，这种溶质原子的重新分配程度通常用分配系数。平衡分配系数k0定义为：在一定温度下，固液两平衡相中的溶质浓度之比值，即： 14 k C CL0 = α / 式中，Cα和CL为固相和液相的平衡浓度。假定液相线和固相线为直线，则k0是常数。当液相线和固相线随着溶质浓度的增加而降低时，则k0<1，如果液相线和固相线随着溶质浓度增加而增加，则k0>1。从图中可知，当k0<1 时，k0值越小，则液相线和固相线之间的水平距离越大；当k0>1 时，k0越大，则液相线和固相线之间的水平距离越大。k0值的大小，实际上反映了溶质组元重新分配的强弱程度。 15 溶质浓度 t0 CLCα CA 液 ? ? ? 溶质浓度 t0 CL Cα CA 液 ? ? 图 3—18 分配系数固固 k0>1k0<1 （3）平衡结晶过程分析 t2 t1 C2 k0C2 k0C 溶质浓度 C0A α L+α C1 L ? ? 成分为C0的合金在冷却过程中当温度为t1时，开始结晶，按照相平衡关系，要形成成分为k0C0的固溶体晶核，由于固相的晶核是在成分为C0的原液相中形成的，因此要将多余的溶质原子通过固液界面相液相中排出，这样使界面处的液相成分到达该温度下的平衡成分C1，图 3—19 固溶体合金的平衡结晶但此时远离固液界面处的液相成分仍保持原来的成分C0，这样在界面的附近区域形成了浓度梯度，界面处的B原子向远离界面的液相内扩散，而远处液相内的A原子向界面处扩散，这样会导致界面处液相的成分偏离C1，在t1温度下为了保持界面处 ) Lα C0 C1 溶质浓度 k0C1 d) Lα C1 溶质浓度 k0C1 b) Lα C0/ 溶质浓度 k0C1 c) L α C0 C1 溶质浓度 k0C1 的相平衡关系，必须使界面向液相中推移。这样晶体长大所排出的B原子使界面处的液相浓度又恢复到C1，但是随着界面处相平衡关系的建立，又使得液相中成分的不平均，导致扩散的进一步进行。这个过程反复进行，直至液相的成分全部变到C1为止。当温度自t1降至t2时，一方面已形成的晶体继续长大，另一方面又有新的晶核产生。在t2时的重新形核和长大过程与t1时相似，但是这时的液相成分已经是C1，新的晶核是在C1成分的液相中形成，晶核的成分是k0C2，而与其相邻的液相成分为C2，一个新的界面处相平衡建立。此时远离界面处的液相的成分为 C1，在液相中成分是不均匀的，新的扩散开始进行。同时先结晶的固相成分为 k0C1而此时继续长大的固相成分为k0C2，这样在固相内部扩散同样进行，使得固相的成分从k0C1变到k0C2。这样的过程反复进行，直至固相的成分达到k0C2，液相的成分达到C2为止。溶质浓度溶质浓度 L α C1 C2 溶质浓度 k0C2 Lα C2 k0C2 Lα C2 k0C2 c)b)a) 图 3—21 固溶体合金在温度t2时的结晶过程所以固溶体的结晶过程是一个形核和长大的过程，在平衡结晶过程中，液相的成分沿着液相线变化，固相的成分沿着固相线变化，直至结晶的结束。在这个过程中，液相和固相的界面处的成分始终处于一个动态变化的状态中。 2、固溶体合金的偏析通过对固溶体合金的平衡结晶过程的分析，我们了解到所谓平衡结晶是当温度发生任何微小变化时，在合金中的固相和液相都达到该温度下应有的而且 16 是均匀的成分，这就要依靠液相内部、固相内部和固液两相间的扩散来完成。由于在固相内的扩散进行的相当缓慢，所以在实际结晶时各相是来不及达到平衡成分的，因而会使结晶后的固相内部的成分不均匀，这种现象称为成分偏析。当成分为C0的合金冷却到t1温度时开始结晶，这时液相的成分是CL1，而固相的成分为Cα1。当温度下降至t2时，析出的固相 Cα2 t3 ? ? C0A Cα1 CL CL1 t2 α L t1 图 3—22 非平衡结晶过程的成分是Cα2，它可以依附在成分为Cα1的晶体的周围而生长。由于冷却速度快，固相内部的扩散来不及进行，结果已经结晶的固相间的成分很不均匀。而液相中由于扩散和混合能够充分进行，所以成分随着温度的下降沿液相线变化，而固相的平均成分沿着图中所式的虚线变化。随着温度的不断下降，直至结晶结束。这样结晶后的晶体中，内部含图 3—23 枝晶偏析示意图高熔点组元相对较多，而外层含的低熔点组元相对较多。这种在晶体内部成分不均匀的现象叫做晶内偏析。由于金属在结晶时一般是以枝晶方式长大的，所以又称为枝晶偏析。偏析的程度取决于冷却速度、偏析元素的扩散能力和相图中液相线和固相线之间的距离，这样晶内偏析的大小与分配系数k0有关，偏析的最大程度可以表达为：∆C=C0(1－k0)。二、共晶合金的结晶过程 1、结晶过程当成分为共晶成分的合金液体缓慢冷却到共晶温度以下时，发生共晶转变： LE t M NE← →⎯ +α β 这个转变是在恒温下进行，直至液相完全消失为止。这时所得到的组织是α相和β相的机械混合物，即共晶组织。 17 与纯金属以及固溶体合金的结晶过程一样，共晶转变同样要经过形核和长大的过程。在发生共晶转变形核时，在某个区域中，两个相总有一个相先形成，而另一个相在后，我们把先形核的相称为领先相。如果领先相是α相，由于溶质原子的再分配，使得α相附近的液相中在成分上有利于β相的形核。同样β相的形成会使其附近的液相中在成分上有利于α相的形成，于是两相就交替地形核合长大，构成了共晶组织。 2、共晶组织的形态在形成的共晶组织中，两个相都不是孤立的，α片与α片，β片与β片分别互相联系，共同构成了一个共晶组织，或称为共晶团。不同的合金系，所形成的共晶组织的形态是不同的，但是对于某一合金系来说，所形成的共晶组织的形态是一定的。如果根据形成共晶合金的两个相在各自独立结晶时，其固液界面的形态来划分，可以有粗糙—粗糙型、粗糙—光滑型、光滑—光滑型三类，不同的类型所形成的共晶组织的形态是不同的。（1）粗糙—粗糙型这类共晶体的两个相的晶体在生长时，其晶体的边界面不是晶体学的平面而是粗糙的界面，决定生长形态的主要因素是散热方向和液相中两个组元的互相扩散。当各相 B BB 液体 B A AAA α βα 向液体中生长时，都排出一定量的另一组元，它们必须扩散到另一相的前沿面为另一相提供生长条件。共晶体中两相的生长过程是相互关联，。为了维持生长过程，在长大界面的前沿必须有交互扩散。所以图 3—24 共晶体固—液界面向外侧液体中的横向扩散每一相的生长都受到了另一相的影响。这类共晶组织主要有三种简单形态：片层状、带状、纤维状。在片层状的共晶组织中，一个共晶体中的同一相的各个片层往往是由同一个晶体分出的分枝，各片层之间通过一些“横桥”相连接。这个所谓“桥接机理”说明，在共晶反应中，一旦出现了相伴生长的两片之后，就不必形成新核，因为通过“桥接机理”可以发展出许多新的片层。 18 纤维状图 3—25 典型共晶组织的横条带状片层状 α α αβ α β 图 3—26 搭桥形核生长示意对于片层状共晶体中两种单片厚度之和称为片间距，以λ表示。λ值的大小由共晶体的生长速率来决定。 λ∝R－1/2 式中 R 是共晶体的生长速度。（2）粗糙—光滑型这类共晶体主要体现在金属—非金属型的共晶结晶中，由于非金属组元的生长方面具有各向异性，那么支配着非金属组元单独结晶时生长的各种特性，同样也支配其在共晶体中的生长形态。在金属—非金属型的共晶体中，非金属相多半形成二维晶体。例如硅，当其单独结晶时一般形成薄的带状晶体，或者形成有平整界面的自然形态的晶体。那么在与其它金属形成共晶体时，硅呈片状晶， 19 Al—Si 合金中的共晶体的形态呈蛛网状。如果非金属相的生长形态是三维骨架而不是片状晶体，那么如果非金属相是领先相，将具有特殊的几何形状。这类金属—非金属共晶组织的形态常有球状、针状、螺旋状、蛛网状、放射状、骨骼状等等。 3、共晶系合金的非平衡结晶在共晶系合金的非平衡结晶过程中，两个非常重要的现象是值得我们了解的。这两个现象分别是伪共晶和离异共晶现象。（1）伪共晶在平衡结晶的条件下，只有共晶成分的合金才能得到共晶组织。但是在非平衡条件下，成分在共晶点附近的亚共晶合金和过共晶合金，也能得到共晶组织，我们把这种非共晶成分的合金所得到的共晶组织称为伪共晶组织。在平衡结晶时，靠近共晶点成分附近的合金首先应结晶出先 t0 GF BA B N L β M A I α 共晶相，由于先共晶相的成分与液相的成分相差较大，形核时所必须的成分起伏较难达到，形核的孕育期很长。当快速冷却时，由于合金液体通过液＋固两相区的时间远少于形核的孕育期，先共晶相尚未形核，温度已经下降到 MEN 线以下，进入到两条液相图 3—27伪共晶示意线的延长线所包围的影线区时，由于α相和β相都可以形核长大，它们同时结晶就得到了共晶组织。在金属合金系中，伪共晶区的形状和位置与合金两组元的性质有着密切的联系。根据两个相单独生长时长大速度与过冷度之间的关系，伪共晶区的形状大致分为两类： BABA b) 图 3—28 伪共晶区的 a) 伪共晶伪共晶 LL 20 a、两相单独生长时长大速度与过冷度的关系相差不大时，则伪共晶区向共晶点下方两边呈对称性地扩大。 b、两相单独生长时长大速度与过冷度的关系相差很大，其中一个相的长大速度随过冷度的增加而下降很快时，此时这个相的长大被抑制，使伪共晶区歪斜地偏向该相的一边。相的长大速度主要受各相本身的晶体结构及其固液界面的性质有关。晶体结构复杂并且固—液界面为光滑界面的相，其长大速度随温度的降低而下降的较快，所以伪共晶区即向该相区偏斜。（2）离异共晶在先共晶相数量较多而共晶组织很少的情况下，有时共晶组织中与先共晶相相同的那一相，会依附在先共晶相上生长，剩下的另一相则单独存在于晶界处，从而使共晶组织的特征消失，这种两相分离的共晶称为离异共晶。离异共晶可以在平衡条件下获得，也可以在不平衡条件下获得。位于 M点以右，成分偏离共晶点很远的亚共晶合金II，其共晶转变是在大量的先共晶相已经存在的条件下进行的。如果冷却速度非常缓慢过冷度很小时，共晶组织中的α相会在已有的先共晶α相上长大，与原来的先共晶α相合为一体，而β相则存在于α相的晶界处。合金成分越接近 M点，发生离异共晶的可能性就越大。 GF BA B N L β M A I α III 位于 M点以左的I合金当其冷却速度较大时，从匀晶转变的非平衡结晶过程来看，其固相的平均成分线将偏离合金平衡的固相线。于是合金冷却至共晶温度时，仍然有少量的液相存在，由于固相的平均成分图 3—29离异共晶示意低于 M点的成分，剩余的液体成分接近共晶成分，这部分液体会发生共晶转变。由于先共晶相的数量很大，共晶组织中的α相同样会依附在先共晶的α上生长，而将β相排挤到α相的晶界上，形成了离异共晶。离异共晶的存在可能会给合金的性能带来不良的影响，所以对于由于非平衡结晶所出现的这种组织，应采用退火处理来使离异共晶的非平衡组织转变为平衡态的固溶体组织。三、合金结晶过程中的成分过冷现象 21 固溶体合金在结晶时，由于溶质组元的再分配，使得固—液界面处的低溶点组元的浓度增加，形成一个浓度梯度。由于浓度梯度的存在，使得界面前沿液体的实际熔点下降，从而导致固—液界面前沿的实际过冷度减小，这种现象我们称为成分过冷。 1、成分过冷的形成让我们以一个分配系数k0<1 的，成分为C0的固溶体合金为例来讨论 22 ? ? ? C0/kkC0 t1 C0 t0 L 成 t1 ? ? t0 X=0 L α 距离 t1 X=0 距离 α L t1 t0 X=0 c) 图 3—30 成分过冷示意 α ? ? b) a) L 距离 d) t0? ? ? 成分过冷的有关问题。设该合金作定向凝固。原始的界面前沿温度梯度为正的温度梯度。当成分为C0的液态合金温度降至t0时，结晶出的固相成分为 k0C0，由于液相中只有扩散而无对流和搅拌，这样随着温度的降低，在晶体成长的同时，不断排出的溶质便在固液界面处堆积，形成具有一定浓度梯度的边界层。界面处的液相成分和固相成分分别沿液相线和固相线变化。当温度到达 t1温度时，固相的成分为C0，液相的成分为C0/k0，界面处的浓度梯度达到了稳定态，而远离界面处的液相的成分仍为C0。固溶体合金的平衡结晶温度随合金的成分变化而变化，当k0小于 1时，合金的平衡结晶温度随着溶质浓度的增加而降低，液相中溶质浓度随距液固界面处的距离增加而减少，考虑到C0与k0的之间的关系，距界面处为x的液相中的溶质浓度C可以表达为： C C k k Rx D = + − −0 0 0 1 1（ exp ) 式中 R为固相的生长速度，D是液相中溶质的扩散系数。如果合金的液相线斜率为 m，那么距液固界面处为数 x的平衡结晶温度可以表达为： T x T mC k k Rx D （ ) ( exp= − + )− −0 0 0 0 1 1 依据T(x)与距液固界面距离的关系，我们可以得到一条实际的平衡结晶温度分布曲线，如果用这条曲线与原来平衡结晶温度为t0的温度分布曲线相比较，可以看出在液固界面前沿一段区域内，会出现过冷度随距液固截面距离增大而增大的现象，使得在液固界面前沿出现负的温度梯度分布。 2、温度梯度分布、成分过冷与晶体生长形态从上述的分析我们可以看出由于液固界面前沿液体中溶质浓度的变化引起了实际平衡结晶温度的变化，从而使得界面前沿的出现负的温度梯度分布，因而导致晶体生长形态的改变。对于固溶体合金，由于成分过冷现象的存在对界面前沿的温度分布产生了影响，因而也影响了晶体生长的形态。温度梯度的不同，界面前沿的过冷度变化也不同。当温度梯度大于G1时，在界面前沿不存在过冷区域，这时由于界面受散热的控制，晶体呈 ? ? t G1 G G平面长大方式长大。当温度梯度为G3时，在界面前沿的液体区域出现随着距界面越远过冷度越大的温度分布现象，这时晶体以枝晶长大方式长大。当温度梯度处于G2附近时，距界面距图 3—31 温度梯度对成分过冷的影响在界面前沿的过冷度随距界面距离增大而增大的现象不明显，如果晶 23 体出现局部突起，它不但要向界面 24 d)a) 晶体液体晶体液体 b) c) 图 3—32 胞状组织形成过程液体晶体前沿排出溶质原子，也要向其周围排出溶质原子，使得相邻突起部分之间的沟槽中溶质浓度增加，实际结晶温度下降，过冷度也下降，沟槽部位的长大速度小于突起部分，这样形成了一种称为胞状界面的界面结构。这时晶体以胞状组织方式长大。根据以上分析我们可以知道，要使晶体以平面方式长大的条件是，温度梯度要大于G1。临界条件为： G R mC D k k = −0 0 0 1 合金的成分过冷区的大小是可以通过温度梯度、晶体长大速度和合金的成分来控制的。

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