碳氢化合物火焰燃烧特性的研究

天津大学 硕士学位论文 碳氢化合物火焰燃烧特性的研究 姓名：刘士钰 申请学位级别：硕士 专业：动力机械及工程 指导教师：姚春德 20070601 摘要 燃料的化学反应动力学对模拟结果的准确度有着重要的影响。商用车用燃料 油是混合物，由150多种化合物组成，且其组成成分随产地和炼制方法的不同而 不同，这使得研究内燃机燃烧学变得更为复杂。正庚烷和异辛烷是两种与燃料油 性质最为接近的单质，目前已成为研究的重点。 本文旨在利用同步辐射单光子电离结合分子束取样技术和飞行时间质谱仪， 研究正庚烷和异辛烷／正庚烷(体积比9：I，模拟908汽油)在低压层流预混条 件下的燃烧状况，并对燃烧的产物，特别是对低温时的燃烧中间产物进行了深入 分析；给出了中间产物的空间分布。其中，在正庚烷的火焰中探测到23种中间 产物；在异辛烷／正庚烷的火焰中探测到24种中间产物。 由实验分析可知，在正庚烷的低温产物中，发现了在以往研究正庚烷氧化的 文献中没有提到的物质3一庚酮，其分予量大于正庚烷，是由正庚烷在低温中氧 化加氧而得到的。在异辛烷／正庚烷火焰中，存在2一甲基丙烯，它是由大量的异 辛烷在低温时发生裂解反应而生成的。与正庚烷火焰中生成的物质相比，在异辛 烷／正庚烷的火焰中生成了5个碳的酮，根据推测是异辛烷脱去甲基，形成了5 碳酮。此外，在火焰的中间产物可以观测到，裂解的烯烃在高温条件下会发生同 分异构现象。 燃料分子结构的不同导致其燃烧时占主要地位的反应机理的不同，如果正是 这些不同的结构，导致了不同的燃料的辛烷值和十六烷值的不同，那么可以推断 采用与异辛烷分子结构相似的化学物质可以抑制爆震。 关键词：同步辐射；正庚烷； 正庚烷／异辛烷；燃烧； 中间产物 ABSTRACT Thechemicalreactionkineticsoffuelhasimportanteffectsontheprecisionof thesimulationresult．Thecompoundsoffuelvaryingfromplacetoplacemakesit muchmorecomplicatedtothesimulation．N-heptaneandisooctanearetwokindsof fuel，whosecharacteristicofaremuchfamiliarwithcommercialfuelSOthatmany researcharefocusedonthem． Laminarpremixedn—heptaneandisooctane／n—heptane(volumeratio9：1．simulate 90“gasoline)flameatlowpressurewithanapproximatefuelequivalenceratioof1．0 hasbeenstudiedwithtunablesynchrotronvacuumultravioletphotonionizationand molecular-beammassspectrometry．About23speciesproducedinn-heptaneflame and24speciesproducedinisooctane／n—heptaneflameareidentifiedbymeasurement ofthephotoionizationmassspectrumandphotoionizationefficiencyspectra．In addition，relativeintensityprofilesofthesespeciesarederivedatselectedphoton energiesnearionizationthresholds．Whatweconcemedisthespeciesinlow temperature． 3-heptanoneisidentifiedinlowtemperature，whichhasneverbeenreported before．Perhaps，thereasonisthatthemolemassof3-heptanoneismuchmorethan thatof3-heptane．Isooctanecracksinto1-propene，2-methylmostlyin low temperature．Ketoneof5carbonisdetectedinmixturelowtemperatureflame，while notinthatofn-heptaneflame．Wededucethatthe2-pentanoneisfromdemethylate isooctane．Alkeneisomerizesintheflame． Perhaps，thestructureofmoleculecandeterminetheoctanenumberaccordingto theresult．IfSO．wecanselecttheanti—knockaddictivefromthisconclusion． KEYWORDS：synchrotronradiation；n—heptane；isooctane／n—heptane； combustion；species 独创性声明 本入声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：云t卜琵 签字日期： >刁年汐占月J占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 (保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：隶、l由毯 签字日期．>7年形月1名日 导师签名： 签锢％吵白咖 第一章 绪 论 第一章 绪 论 1．1碳氢化合物的主要研究种类 在内燃机工程界，研究的碳氢类化合物主要是从石油中的提炼出来的汽油 和柴油及与这两种燃料性质相似的单质。燃料通常包含6类主要的有机化合物： 正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃(包括多环芳香烃)和氧化物，商 用汽油大约包含150多种不同的物质。而且由于炼制方法的不同，不同地区的商 用汽油的组分是不相同的。目前，对油品的组成并没有相关规定，仅给出了各种 烃类在燃油中所占的比例。表1．1所示为Europeanunleadedcertified gasoline(EUCG)和Californiaphase2reformulatedgasoline(P2RFG)的成分¨J。 表1．1EUCG和P2RFG汽油的组成成分比较 烃类燃料燃烧涉及到的反应机理非常复杂(可包含几万种组分和几千个基 元反应)，研究多种组分混合的燃料的燃烧反应动力学是相当困难的。在燃料的 燃烧反应动力学研究初期，主要针对小分子燃料进行了详细的研究。因为小分子 相对简单，进行的化学反应也较少，使得详细研究其燃烧反应动力学成为可能。 而在理论研究方面，一般认为大分子在反应过程中，会裂解成小分子，并且碳氢 第一章 绪 论 化合物的同分异构体随碳原子数的增多而增加，为研究燃烧反应机理带来了很多 的困难【2】。目前，对小分子的研究已经有了很成熟的模型。但是这只是从理论上 说明了燃烧反应动力学，对于工程上的应用并没有起到巨大的作用。在内燃机的 燃烧中，所用的燃料更多的是由大分子碳氢类化合物，而不是小分子的碳氢化合 物。 研究燃烧分为宏观研究和微观研究。宏观研究的研究主要是燃烧带来的能 量转化的利用，希望能用最少的燃料消耗得到最多的能量。微观研究是研究燃烧 反应动力学，认识到不同的燃烧条件和不同燃料对燃烧结果的影响。随着计算机 及人工智能技术的发展，可以构建出燃烧反应动力学模型，预测燃烧过程及燃烧 结果。 燃烧微观研究重要的是燃烧器的选择和燃烧中间产物检测方法的选择。各 国的科学家运用了多种手段，制造了各种简单燃烧容器，对燃烧进行了研究。这 些燃烧容器有激波管【3．7】、快速压燃器【2，8。11】、流动反应器等【12】。 (1)激波管是最早用来研究燃烧的装置，它的原理图如图1．1和图1．2所 示。 激波管是产生激波和利用激波压缩实验气体，以模拟所要求工作条件的一 种装置。它通常是一根两端封闭的柱形长管，中间用一膜片隔成两段(图1．1【膜 破裂前激波管内压力分布】中的D区和4区)，分别充以满足模拟要求的高压驱动气 体和低压被驱动(实验)气体。膜片破裂后，高压气体膨胀，产生向右端低压气 体中快速运动的激波，并产生向左端传播的膨胀波。图1．2【膜破裂后激波管内气 体状态]的8区中为激波后的气体状态，C区中为膨胀波后的气体状态，B、C两区 的交界面称为中间面。激波的压缩作用，会使实验气体的参量有相应的变化，例 如压强卿温度?有较大的提高(压强和温度的分布见图1．2【膜破裂后激波管内 气体状态】上部)，从而得到符合模拟要求的工作条件。由于激波运动相当迅速， 经激波压缩后的实验气体参量只能在短暂时间(通常是毫秒级到微秒级)内保持 不变，相应的流动也只在短暂时间内保持定常。用激波管获得的气体流动，可用 于不同目的。 ■挣 图l-l膜破裂前激波管内压力分布 2 第一章 绪 论 丁 羹 图1-2膜破裂后激波管内气体状态 在早期的研究中，激波管的应用为进一步研究燃烧作出了很大的贡献。从 图中可以很明显地看出，当利用激波管研究燃烧反应时，可以使压强和温度发生 变化，模拟瞬态燃烧过程，但是如何对燃烧产物进行取样是一个很困难的问题。 而对燃烧过程的中间产物进行确定直接影响燃烧反应动力学的建立。因此，在燃 烧反应动力学的研究中更倾向寻找一种可以探测到中间产物的取样方法。 (2)快速压燃器的主要作用是研究燃烧的宏观燃烧特性，其剖面图如图1．3 所示。快速压燃器模拟内燃机的燃烧形式，通过精密的光学仪器来观测内燃机燃 烧时火焰的形状，由此来判断空气运动对滞燃期的影响，这套装置的燃烧过程与 内燃机的燃烧过程非常相似，但它不能用来对燃烧的微观进行研究。 (3)流动反应器是一种常见的应用于燃烧反应动力学的燃烧容器。流动反 应器用来研究温度很高反应很快的稳态系统。一般的流动反应器的设计范围是在 0．1Mpa，温度为800．1300K，反应时间是100ms级的。图1．4为一种改进型的流 动反应器。它的设计范围是0．2．2Mpa，温度范围是600．1000K。它的取样方式 是通过冷却分子，获得稳态产物，但是它的自由基会重新结合，所以用这种方法 不能探测自由基。 第一章 绪 论 图1—3 快速压燃器结构示意图 图1—4流动反应器试验装置 4 第一章 绪 论 目前为止，这些装置是研究燃烧的最先进的装置，可以说几乎所有与内燃 机燃烧有关的研究都是以上面的仪器为基础。由于内燃机燃烧的特殊性，还没有 一种燃烧容器和取样方法，可以完全模拟内燃机的燃烧，又可以做到切实的取样， 这就为研究内燃机的燃烧，建立其燃烧反应动力学模型，带来了很大的困难。 1．2研究碳氢化合物的已有基础 小分子碳氢化合物的分子质量小，同分异构体少，所以对小分子化合物进 行研究，易于从中找到碳氢化合物的燃烧规律。对C1．C3的燃烧反应动力学已早 有研究，并系统地给出了动力学模型【l31。乙醇是一种含氧燃料中，对于乙醇的研 究，也给出了它们在不同的温度条件下的燃烧反应动力学的方程式，并认为其 中两个非常重要的反应方程如下【14-15] C2H50(+M)—-CH3+CH20H(+M) C2H50(+M)一C2H4+H20(+M) 对1．己烯和异辛烷两种燃料的低温燃烧进行了研究，认为其混合物的反应 速率高于异辛烷但低于1．己烯[16-18】。分别在理论、稀、浓混合气的情况下，研究 了燃用异辛烷时含氧化合物的生成，实验认为在理论或较稀混合气的情况下，更 容易生成醛酮类物质【l91。此外对碳氢比例不同的物质的燃烧也进行了研究。l，3 丁二烯，乙炔／丙烯的碳／氢为0．625和0．77，结果表明由于燃料的性质的不同， 它们的中间产物也是不同的【201。 在计算机科技和人工智能的发展使得人们能够利用计算机自动生成复杂的 反应机理。以美国LawrenceLivemore国家实验室Westbrook、德国Heidelberg大 学Wamatz和英国Leeds大学Griffiths等为代表的美国和欧洲的几个研究小组长期 以来在烃类燃料的氧化反应的详细机理研究方面开展了系统深入的工作。在美国 的LawrenceLivemore国家实验室已经给出了正庚烷、异辛烷、正庚烷异辛烷的 混合物的详细的燃烧反应机理。迄今，碳分子数高达C8的烷烃的详细燃烧机理 已经构建成功，现有模型的适用温度已经拓宽到600-2600K。正庚烷的反应包含 550种组分和2450个基元反应，异辛烷包含860种组分和3600个反应[21-22】。其 反应给出了低温和高温下的反应步骤，如下所示： 第一章 绪 论 1．Unimolecularfueldecomposition 2．H曩七omnbotr囊Jctionfromthefuel 3．Alkylradicaldecomposition 4．A搬ylradical+02toproduceolefin4-HChdirectly 5．Aikylradicalisomeri龃tion ． 6．OlefinabstractionreactionsbyO珏，H，O，andCH3 7-Olefinadditionreactions B．Alkenylradicaldecomposition 9．Oiermdecomposition 10．Additioaof撖ylrmdicalsto02 11．盘4-R，62叠R6+剐6 12．Alkylperoxyradicalisomerization(ROy#QOOH) 13．R锄4-HOl出RD2H+02 14．R024-H101霉ROIH4-HOl 15．R624-CH362鬻R64-cHaO+Ol 16．R62+R'Ol=RO4-R’64-02 17．R01H=RO+oH 18．Rodecomposition 19．∞oH磊qo+OH(epoxideformationt妇cyclisationofdi瑚d沁啦) 20．QooH=ol捌童n4-UOl《朋卤tcaJsite芦toOOHgroup) 21．奄ooH=olefin+carbonyl4-6H(radicalsite—ytoOOHgroup) 钇．AdditionofQOOHtoOl 1-9反应是高温下的典型反应步骤，lO．25反应是低温下的典型反应步骤。 目前，CHEMKIN用来计算正庚烷、异辛烷的化学反应动力学，就是以此作为 模型的。 对苯和甲苯等芳香烃物质，是污染的前驱物，其燃烧反应也有了详细的动 力学模型【23-251。但是研究只针对众多芳香烃中最简单的单环芳香烃。 6 第一章 绪 论 1．3本课题的主要研究内容及现有工作基础 1．3．1现有工作基础 在前期工作中，已利用同步辐射单光子电离和分子束取样技术并结合飞行时 间质谱仪对 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 汽油、掺混MTBE汽油、乙醇／汽油进行多角度的分析比较【2¨¨， 并对这3种油进行了台架实验和容弹实验。容弹实验从宏观理论上说明了3种燃 料的滞燃期因油品的不同而不同，研究结果还表明，加入MTBE后，汽油的滞燃期。 MTBE在开始燃烧后可一直促进汽油的燃烧，而乙醇在燃烧初期促进汽油的燃烧， 但是由于乙醇热值较低，燃烧趋于缓慢。 1．3．2主要研究内容 本文旨在利用先进的同步辐射技术对燃用正庚烷、异辛烷／正庚烷(体积比 为9：1)两种燃料在低压、预混、燃料当量比为l的燃烧条件下对燃烧过程中 的中间产物进行研究。由此找到不同辛烷值的物质，燃烧时的中间产物的异同。 通过对实验数据进行处理，确定在给定能量的情况下不同燃料的燃烧产物，并计 算出它们的空间分布。 1．4本章小结 1)介绍了研究碳氢化合物的种类，及研究使用的仪器。比较了现有研究燃 烧的仪器的优、缺点。 2)总结了已有研究的碳氢化合物的燃烧规律。 第二章 实验设备及实验方法 第二章实验设备及实验方法 随着科学技术的发展，产生了一种新型的研究燃烧的探测技术，即同步辐 射单光子电离技术。同步辐射是继电光源、X光光源和激光光源之后第四次对人 类文明带来革命性推动的新光源1321。每当有更新或更强的光源出现，就能开拓出 崭新的科学研究领域，从而导致重大的新发现。 2．1同步辐射原理 运动着的自由电子具有加速度时，会发出电磁辐射，或者说会发光。利用 弯转磁铁强迫高能电子束团在环形的同步加速器以接近光速做回旋运动时，因为 有向心加速度，在切线方向产生的电磁波就是同步辐射。自由电子由电子枪发射 产生，经直线加速器加速到接近光速，再通过传输线进入储存环。储存环由很多 磁铁和直线段组成。电子受磁场作用发生偏转，在储存环中做回旋运动，同时发 出同步光。光束线将同步光引导出来，凭借内部精密的光学元件将同步光聚焦并 选取合适波段的同步辐射送入实验站。科学家在实验站通过测量同步辐射经过物 体反射、衍射、散射及透射后的光强或是探测物体被光子激发出的电子、离子等， 来研究物体的结构性能。 同步辐射光是1947年在美国通用电器公司的一台同步加速器中首次观察到 的，因此被命名为同步辐射，直到20年后人们发现它的优异性，开始在高能物 理研究的空挡，利用加速器所发出的同步光进行科学研究，这种与高能物理共用 的加速器成为第一代同步辐射光源。北京高能所同步辐射装置(BSRF)就属于 这种。建立了用专门的加速器产生同步光的第二代同步辐射光源，如国家同步辐 射实验室(NSRL)的同步辐射装置。 2002年美国康奈尔大学、马萨诸塞大学、桑迪亚国家实验室和劳伦斯伯克 利国家实验室的科研工作者联合在伯克利的第三代同步辐射光源上建立了世界 上第一个燃烧实验站。利用同步辐射真空紫外光的单光子电离，结合分子束质谱 技术，探测燃烧过程中的中间产物和自由基等，获得了一些重要的实验结果。桑 迪亚国家实验室的燃烧研究中心(CRF)，将“同步辐射研究燃烧"列为该中心自 1978年开始建设以来25个的里程碑研究之一【33】。2003年我国同步辐射实验室也 建立了国内第一个同步辐射燃烧实验装置，主要研究燃烧、火焰、大气污染、分 析科学等1341。 第二章 实验设备及实验方法 2．1．1同步辐射的特点 同步辐射具有高亮度、高准直性、波长连续可调等特性，并且真空紫外光 电离是单光子过程。基于这些特性，近年来发展出与分子束质谱结合的同步辐射 一分子束质谱技术，可以克服电子束轰击电离和激光光电离的很多缺点，是一种 非常适合于研究燃烧机理的新方法[35-36】。 (1)高亮度一个光源的亮度定义为每秒钟从单位光源面积，向单位立体角发 射的波长范围在光子波长的千分之一以内的光子数目。同步辐射的亮度很高，比 最强的X光管特征线亮度强千倍以上。用X光机拍摄一副晶体缺陷照片，通常 需要7～l5天的感光时间，而利用同步辐射光源需要十几秒或几分钟，工作效率 提高了几万倍。 (2)高准直性同步辐射的发射度极小，其准直性可以与激光媲美。电子的能 量越高，发射的角度越小。 (3)波长连续可调同步辐射的波长分布是连续的，覆盖了红外、可见、紫外 和x光波段，是目前唯一能覆盖这样宽的频谱范围又能得到高亮度的光源。利 用单色器可以随意选择所需要的波长，进行单色光的实验。同步辐射光谱范围是 由加速器中的电子的能量和弯转半径决定的。电子的能量越高，同步辐射的特征 波长越短。 (4)同步辐射的其它特点自然光的电磁振动方向在空问各个方向上。如果电 磁振动只发生在一个平面，亦即电场振动方向及磁场振动方向固定的光称为偏振 光。同步辐射就是很好的偏振光。利用不同偏振方向的同步辐射偏振光激发，可 以非常有效地研究一些具有结构不对称的生物大分子的结构或一些磁性材料的 磁性。而在x射线荧光分析中，则可以利用同步光的偏振性抑制散射光的影响 而提高分析的灵敏度。 电子在环行轨道中的分布不是连续的，是一团一团的电子束作回旋运动， 因而同步辐射具有时间结构。利用同步辐射的脉冲时间结构可以为动态过程的研 究提供极好的条件。同步辐射是高速电子在超高真空环境中产生的，因此它是一 种十分洁净的光源。这样就可以使用它来做一些要求极高的研究。根据电子储存 环的物理参数，可以准确计算同步辐射的光谱分布及亮度，因此它可以作为标准 光源来校准光学仪器或标定其他光源。 2．1．2同步辐射与电子束轰击电离和激光光电离的比较 电子束轰击电离和激光光电离容易在电离过程中产生碎片，很难确定质谱 上的峰是来自电离过程的碎片还是来自燃烧产生的自由基。同步辐射的单光子过 9 第二章 实验设备及实验方法 程能避免在电离时产生碎片，因此可以更准确的探测燃烧中间产物和自由基。图 2．1所示分别为利用电子束轰击电离和同步辐射单光子电离得到的丙烷的质谱。 在电子束轰击电离的质谱图中存在大量碎片离子峰，而同步辐射的质谱图中只存 在丙烷的分子离子峰。 铡 曦 富 罄 № 麓 lO l， 20 2j 30 35 钿45知 材．，z《锄u) 图2-l丙烷质谱图 (a)70eV电子轰击电离质谱 (b)同步辐射11．20eV单光子电离质谱，质量数为44的峰是丙烷，45的峰是含一个¨C 的丙烷 碳氢化合物有很多同分异构体，而同分异构体在质谱图上会占据同一个位 置。目前商品化的质谱都是采用电子束轰击电离，由于它的能量分辨率较低，无 法区分同分异构体。而同步辐射的波长连续可调，因此可以通过光电离效率曲线 来区分同分异构体。所谓光电离效率曲线就是通过扫描光子能量测量离子的信号 强度随光子能量变化的曲线。每种物质的电离能都是固定的，光子能量小于这个 电离能则没有离子信号，一旦光子能量大于这个电离能，离子信号会开始上升， 其开始上升的“拐点”(即阈值)所对应的光子能量就是该物种的电离能。对于 电子束轰击电离，通过扫描电子能量，也可以得到类似的曲线。图2-2是用同步 辐射方法和电子束轰击电离方法得到的氩的电离效率曲线。由于电子束能量分辨 较差，而且在电离阈值附近的电离截面较弱，很难得到一个准确的电离能，而同 分异构体的电离能往往相差不大，因而很难区分出同分异构体。 lO 第二章 实验设备及实验方法 謦 曝 智 霉 H’ ■ 电子艇量培V 图2-2氩的电离效率曲线 (a)同步辐射(b)电子束轰击电离 同步辐射单光子电离这种新的测量技术，其实是一种光谱和质谱的组合技 术，有人评论其为“质谱的哈勃望远镜" 2．2同步辐射的光源 同步辐射光源以真空紫外和软X射线为主，其主体设备是一台能量为 800MeV、平均流强为100～300mA的电子储存环，用一台能量200MeV的电子 直线加速器作注入器。产生被加速电子的电子源是电子枪，它主要由阴极、栅极 和阳极组成。阴极的作用是发射电子，加热阴极到一定温度时，电子获得足够大 的动能克服逸出能从阴极表面释放；阴极和阳极之间的高电位差将电子从阴极表 面拉出来，并加速到合适的初速度注入到加速管中。直线加速器主要由预注入器、 四个六米均匀加速区段、五个束测段、微波功率源及其波导传输系统、真空系统、 横向聚焦元件、水冷系统、控制系统等组成。电子在加速管中被微波电场加速， 获得能量。真空系统保证了加速管处于高真空状态，使电子在其中作加速运动不 致丢失。离开直线加速器的电子速度已接近光速。作为同步辐射光源的电子储存 环是储存高速运行的电子束流的设备，主要由磁铁系统、高频系统和真空系统等 第二章 实验设备及实验方法 组成。磁铁系统用来弯转和约束电子束，使电子束走环行的闭合轨道。高频系统 提供加速电场，电子在加速电场中获得能量。电子束在储存环中作回旋运动的同 时沿切线方向发出同步辐射。电子储存环有12块弯转磁铁，共24个同步光出光 口，全环有4个3．36米长的长直线节，用于安装注入、高频和插入元件。全环 周长为66米，4个周期，每周期有3块弯铁，8块四极铁。来自储存环弯铁和扭 摆磁铁的同步辐射特征波长分别为2．4nm和0．5nm。直线加速器和储存环实验线 站分布如图2．3所示。直线加速器和储存环的主要参数如表2．1，2-2所示。 晦f 图2．3 直线加速器和储存环实验线站分布示意图 表2．1 200MeV直线加速器主要参数表 第二章 实验设备及实验方法 表2—2储存环主要参数表 储存电子能量 循环束流流强 循环电子数目 辐射损失能量 总辐射功率 辐射特征波长 聚焦结构类型 平均轨道半径 弯铁弯转角度 弯铁曲率半径 电子回旋频率 高频频率 谐波数 高频电压峰值 同步相角 同步振荡频率 辐射衰减常数(x) (y) (Z) 真空室横向尺寸 800MeV 100’300mA 1．38×1011~4．14×1011 16．31key ．1．63’4．89kW 24A TBA。分离作用强聚焦 10．525m 300 2．2221m 4．533MHz 204．OMIIZ 45 lOOkV 170．60 28．0kHz 21．15ms 21．65ms 10．95ms 80×40mm2 2．3燃烧分析所用的光束线 燃烧光束线U10是为燃烧和分子物理建造的。光束线U10由前置光学系统、 真空紫外单色仪和后置光学系统组成。光束线采用lmSeya．Namioka型单色仪。 该单色仪具有结构简单和波段覆盖宽等优点，色散元件采用曲率半径为lm的球 面光栅，工作波段为30．300nm，用二块光栅覆盖上述工作波段。其性能如下： 2400lines／mm光栅(表面镀金)： ～30一120nm， 1200iines／mm光栅(表面镀铱)：80---300nm， 分辨本领： FDI～500 波长精度： ±0．1nm 接收角： 25(水平)×5(垂直)mrad 样品处光斑： 3(水平)×1(垂直)mm 样品处光通量： 通用光源5×1010photons／sec(狭缝宽230mm时) 高亮度光源： l×101l photons／sec(狭缝宽60mm时) 真空度： 工作时优于 5×10～Pa． 光束线结构如图2．4所示。电子储存环的二极磁铁B5的A窗口输出的同步 第二章 实验设备及实验方法 辐射光，先经过光束线的前端，然后进入光束线的分束镜箱。该分束镜箱对本光 束线来说即为前置镜箱，其中的前置镜(M1)将同步辐射光聚焦于单色仪的入射 狭缝上，经过单色仪单色化后，再由后置镜(M2)聚焦于燃烧实验站的光电离室。 单色器能量分辨为E／AE,≈500。实验中对波长大于1150A的波段，在光路中插入 了一块氟化镁(MgF2)滤光片，以滤掉高次谐波的影响。由于真空紫外光很容易被 空气吸收，因此必须在超高真空中传输，整个光束线的真空度保持在10’8Pa左右。 2．4燃烧实验站 图2-4光束线结构示意图 燃烧实验站主要由燃烧室、差分抽气室、光电离室和反射式飞行时间质谱 仪构成，如图2．5所示。燃烧室进样系统由燃烧炉、压力探测系统、压力控制系 统组成，配备一台机械泵和一台罗兹泵。差分抽气室包括特制的石英取样喷嘴、 真空系统等，配备一台机械泵、一台罗兹泵和一台分子泵(3500升／秒)。光电离 室包括一套飞行时间质谱计和真空系统，配备一台机械泵和一台分子泵。数据采 集利用德国产快速多道分析器。通过电容压力计可测量燃烧室压力，燃烧室压力 可通过节流阀调节，常用压力在20．0Torr到70．0Torr之间。燃烧炉直径6．0cm， 与燃烧炉外的步进电机相连，通过计算机控制步进电机可以使燃烧炉相对取样喷 嘴前后移动。取样喷嘴用特制的耐高温石英制成，呈漏斗状，基部直径为 110．0mm，顶部小孔直径约为500p,m。火焰通过喷嘴形成超声分子束，再经过差 分抽气室和一个镍制漏勺进入光电离室。超声分子束在光电离室中与同步辐射真 空紫外光垂直交叉，燃烧产物吸收光子能量而电离，产生离子。离子在电场作用 14 第二章 实验设备及实验方法 下，向分子束和光束的垂直方向飞出，进入反射式飞行时间质谱仪。反射式飞行 时间质谱计安装在分子束和光束的垂直方向上，用来探测离子。离子信号经预放 大器(VTl20EG&GOPTEC)放大后用一个超快的数据采集卡P7888(Fast ComTec，德国)采集。数据采集卡(P7888)可以达到109counts／sec的采样速率， 时间分辨为1．0nsl371。 图2—5 燃烧站结构示意图 (1)微进样注射器泵，(2)气体瓶，(3)气体质量流量控制器，(4)步进马达，(5)加热装置， (6)燃烧炉，(7)火焰，(8)取样喷嘴，(9)差分抽气室，(10)镍制漏勺(skimmer)，(11)反射 式飞行时间质谱仪，(12)电离室，(13)接分子泵(抽速为1200升／秒)，(14)接分子泵(抽速 为3500升／秒)。 2．5实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 汽油是一种混合物，由石油中含C5～CI1的低沸点馏分组成，并且随着产地 和炼制方法的不同，其组成成分也有所不同。这给研究汽油的燃烧火焰特性带来 很大的困难。目前，了解汽油的燃烧特性，通常情况下，以辛烷值为基础，视异 辛烷的辛烷值为100，正庚烷的辛烷值为0，将两者按照不同的体积配制，以此 来模拟不同辛烷值标号的汽油。已有的研究大多数使用异辛烷和正庚烷的混合物 作为基础燃料，与具有相同辛烷值的由不同的烃类混合物组成的汽油相比较，用 以研究汽油机的爆震及其相关的各种问题。另外，为了掌握燃料的燃烧特点，对 异辛烷的氧化作用的机理也进行了研究。在对异辛烷／正庚烷组成的混合燃料的 研究中，有学者认为这种混合燃料的燃烧，不同种物质之间是不会发生相互作用 的【161。 本实验旨在确定正庚烷、异辛烷与正庚烷混合物(体积比9：I，用来模拟 第二章 实验设备及实验方法 904汽油)燃烧的中间产物及其空间分布，进一步了解该混合燃料燃烧的具体反 应过程。实验中采用同步辐射单光子电离及超声分子束取样并结合飞行时间质谱 仪的技术对燃烧进行探测。实验用异辛烷、正庚烷的参数如表2．3所示。 表2—3异辛烷和正庚烷的参数 2．6实验步骤 1)在固定的燃烧炉位置，扫描光子能量，测量在不同光子能量下的光电离 质谱，然后将每个质谱峰面面积积分，可以得到每种燃烧产物的离子信号强度随 光子能量变化的曲线，即光电离效率谱(PIE)。通过测量PIE，可以得到每种燃 烧产物的电离能，因此可以区分不同的同分异构体。本实验是在炉子位置为2．5 和3．0mm，光子能量7．51～10．88eV，间隔0．03eV／step，100s／step。 2)在固定光子能量的情况下，扫描燃烧炉的位置，在每个位置测量光电离 质谱，然后将每个质谱面积积分，可以得到每种燃烧产物的信号强度随空间位置 变化的曲线，本实验用的光子能量为10．88、10．5l、10．00、9．50和8．98eV。利 用这几种不同的能量，可以在燃烧产物的阈值稍高的能量下检测其离子信号，避 免因能量较高而击碎母体产生过多的碎片离子。 2．7物质种类的确定方法 光电离效率曲线(PIE)可用来分辨物质。很多烃类物质都具有同分异构体， 由于同分异构体的质荷比相同，故在质谱上不能准确分辨出每一个质谱峰对应的 准确产物。因此可通过扫描光子能量得到每个燃烧产物的光电效率谱，结合文献 值来确定每一种产物的准确归属，包括分辨出各个同分异构体。例如质荷比为 54的物质，电离能为9．06eV，根据文献，查出1，3．丁二烯的电离能文献值为 9．06eV，因此可以确定该物质为1，3．丁二烯。1，3．丁二烯的光电离效率曲线如图 2．6所示。 16 第二章 实验设备及实验方法 越 -j v。‘I 疆 m 褪 · 乏 ， 霞 ? 罨 j i 罂 j I， i ? if i 7．0 7．5 8．0 8．5 9．0 9．5 10．0 10．5 1‘．0 光子能量(eV) 图2-6l，3一丁二烯的光电离效率曲线图 表2．4质量数与D。的转换关系 质 Di 质Di 质 Di 质 Di 质 Di 质 Di 量 量 量 量 量 量 数 数 数 数 数 数 1 0．1543033250．62 38 0．93 5l 1．13864 1．3 77 1．438 2 O．2182179260．625 39 0．94852 1．15265 1．31278 1．448 14 0．577350327O．65 40 0．96753 1．16566 1．32380 1．4662379 15．0．57 280．686 4l 0．98454 1．17867 1．33479 1．4570403 16 0．58 29 0．78 42 1．00l55 1．19168 1．3459l 1．5604405 17 0．6 300．748 43 1．01856 1．20469 1．35692 1．5684318 18 0．62 31 0．775 44 1．03457 1．21770 1．3661021．643880l 19 0．62 320．801 45 1．05 58 1．22971 1．3771041．6580786 20 0．62 330．825 46 1．06559 1．24272 1．3881161．737925l 21 O．62 340．848 47 1．08 60 1．25473 1．3981281．8099045 22 0．62 350．869 48 1．0956l 1．26674 1．40884 1．5019132 23 O．62 36 0．89 49 1．1l 62 1．27775 1．41899 1．6220516 240．62 37 0．91 50 1．12463 1．28976 1．428 2．8实验数据处理 离子信号强度的公式可以写为 S(丁)=CP，(T)cr,(E)D，①Jp(E)F(尼，T，P)公式(2．1) 其中，C一比例常数；卜取样处的温度；Si(T)一温度T时物种i的离子信号 强度，数值由数据采集卡得到；Pi(T)---温度T时物种i的分压；Di_物种i的质量修 正因子，利用已有数值经外推得到；F(k，T，P)一仪器修正函数，与取样处的温 第二章 实验设备及实验方法 度、压力、绝热系数有关，在同一位置所有物种都相同；q【已)一光子能量为E 时物种i的光电离截面，单位Mb，数值由文献【38】计算得到，部分数值列入表4．1； ①尸(D一光子通量【391。 在同一个火焰、同一个能量下，公式(2．1)可以写成 Si(T)／sj(T)=【xi(T)mj(T)】【吼(E)／q(E)】×【Di／Dj】公式(2．2) 在本实验中进行半定量研究，只计算相对浓度，将公式(2．2)简化成 Si(T)=Xi(T)×D‘(E)XDi 公式(2-3) 公式(2．3)可以保证在各个位置不同物质的相对浓度是准确的，同一种物 质在不同位置显示生成和消去趋势，并不与准确的摩尔浓度一一对应。对于同一 火焰，利用不同能量检测到的物质，选取一种可以同时在两个相邻能量下都被检 测出的物质作为中间介质，按公式(2．3)计算。对计算结果进行简单的比例换 算。 2．9本章小结 1)介绍了一种新型的研究燃烧的方法一同步辐射单光子电离并结合分子束 取样。对这种技术的实验条件，包括加速器，光束线，燃烧实验站在内的整套实 验装置进行了详细的描述。 2)介绍实验燃料选取的原则。确定正庚烷、异辛烷／正庚烷(体积为9：1) 作为进行反应。 3)介绍了实验的两种模式。测质谱图，可以分辨不同物质；利用不同能量 扫描燃烧炉，可以得到中间产物的空间分布。 第三章实验结果及分析 3．1实验结果与分析 第三章实验结果及分析 图3．1为正庚烷燃烧中间产物的质谱图。根据质谱图利用PIE曲线可以确定 火焰中间产物，23种中间产物及确定依据见表3一l。 岔 罨 景 < 型 慧 m 褪 质量数／amu 图3一l燃烧中I司产物的质谱图 由于喷嘴与燃烧炉表面火焰是有微小距离(～1．2mm)。坐标为0的地方，不 是燃烧炉的表面，而是已燃烧的区域。在燃烧炉表面至0位置区域温度很低，可 以看成是低温氧化阶段，从0mm～3．5mm为高温氧化阶段。 已有的研究表明，低温反应的产物主要是酮、醛两类物质。在本实验中，探 测到的结果也大致如此。H．J．Curran等人的研究认为，正庚烷在低温条件下，其 3、5位碳上的氢是最活泼的，低温氧化的酮类产物主要是丁酮和丙酮。但在本 次实验的条件下，除了有乙醛、丁酮、丙酮外，酮类物质还探测到了3．庚酮，且 3．庚酮的相对浓度与丁酮的相对浓度接近。在H．J．Curran等人的研究中，并没有 提到质量数为114的物质，但由质谱仪测得的质量数为114的物质经PIE曲线确 定，应该为3．庚酮(具体确定方法参见图2-6)。 3．庚酮的形成，的确是与以前发现有所不同的。它的形成方式，根据已有的 研究可以进行合理的推断。 正庚烷的分子结构为： 19 第三章实验结果及分析 CH3--CH2--CH2--CH2--CH2··CH2--CH3 它的3位和5位的碳上氢是比较容易脱去的，可以看出由于是7个碳，3位 和5位的氢是对称的。如果仅仅在3位和5位上脱的氢都可以归于3位上脱氢。 脱氢的位置，在低温下氧化，．O．O键加入，成为： CI-13’CI-12。GH-CI-12。cH2。CI-12。CI-13 o I o 与已有研究不同的是，这种结构形成后并没有再次加氧，而是继续脱氢生 成了比原反应物分子量更大3．庚酮，其分子结构如下： cH3。cH2。斤。cH2‘cH2。cH2‘cH3 o 利用电离能阈值对物质进行判断时，可以发现酮类物质阈值的不确定度通 常是很大的。例如3．庚酮的电流能为9．15±0．09eV，它的不确定度已经达到了 0．01eV，远大于实验中其它物质的不确定度。不确定度大，意味着对物质确定的 不准确度也增大了。曾有研究在相同的实验条件下，用丙烷进行实验，结果发现 在丙烷的燃烧中间产物中并没有丙酮的出现。丙烷的化学结构为：CH3．CH2．CH3。 可以看出，与正庚烷相比，丙烷只有一个．CH2，可能正是丙烷的这种分子结构， 使得在丙烷的燃烧反应中，并没有丙酮生成。可以预测，如果丁烷、戊烷、己烷 的燃烧火焰中出现相对应的酮，就可以确定，．CH2的个数和位置对燃烧反应动力 学的影响。 图3．2是酮、醛类物质的相对摩尔浓度。由图可知，乙醛的相对摩尔浓度是 最大的，其次是丁酮、3．庚酮、丙酮。3一庚酮的相对摩尔浓度和丁酮接近。数 据显示丁酮相对浓度是丙酮的2倍；实验中没有检测到5个碳的酮。根据化学反 应方程式，可以看出随着醛、酮类物质的生成，会有·OH这类可以触发链反应 的物质生成，但在实验中并没有检测出这种物质，这可能是由于目前检测条件的 限制。在现在的检测条件下，可以检测出酮、醛类物质，这可能意味着可以用酮、 醛类产生的量来衡量·OH产生的量，进而可以通过衡量醛、酮类的量来衡量汽 油机发生爆震的可能性，以致可以采用生成酮、醛量少的物质来抑制爆震。 第三章实验结果及分析 表3．1正庚烷燃烧中间产物及确定方法 在中间产物中，乙烯和质量数为42的物质(丙烯和乙烯酮的质量数都是42， 在PIE图中，可以检测到它们是两种不同的物质，但由于光电离能接近，无法区 分它们的相对浓度，用M42表示这两种物质的共同的相对浓度)是相对摩尔浓 度是最多的物质。由图3．3可看出，乙烯和质量数为42的物质，大量生成于低 温条件下，但到了火焰的高温环境中，仍然维持一定浓度。 21 第三章实验结果及分析 C：、 量 曼 ＼ 赵 蛏 靛 罂 。 量 号 ＼ 蜊 蠖 靛 罂 炉子位置L／mm 图3．2酮、醛的相对浓度 炉子位置／mm 图3．3乙烯、M42和正庚烷的相对浓度 在正构烷烃的低温氧化反应中，烯烃和炔烃的生成摩尔浓度是比较高的。 其中相对摩尔浓度较大的烯、炔如图3-4、图3-5所示。由图可知，烯烃、炔烃 类物质不仅在低温阶段中大量生成，而且在火焰中也大量存在，从浓度上看，这 可以进一步解释正庚烷氧化燃烧反应的主要进行方式，即先断链生成小、短链的 烯、炔烃物质，进而再反应生成H20或C02类的最终反应物。正是基于长链的烃 先断成短链烃，然后才生成H20和C02的考虑，所以研究燃烧反应动力学时，在 第三章实验结果及分析 理论上只研究了小分子的碳氢类物质。 e 量 黾 ＼ 蜊 蛏 靛 翼 善 黾 ＼ 蜊 蠖 靛 翼 炉子位置／mm 图3-4中间产物的相对摩尔浓度 炉子位置／mm 图3—5中间产物的相对摩尔浓度 在正庚烷裂解生成的烯烃中，1．戊烯和1．丁烯的相对摩尔浓度明显大于 2．戊烯和2．丁烯，从分子结构判断出1．戊烯和1．丁烯是正庚烷裂解产生的；2． 戊烯和2．丁烯不是由正庚烷自身裂解产生的，而是1．戊烯和1．丁烯自身形成 的同分异构体。这表明烯烃在高温下会发生同分异构化，与文献【2l】的研究相符 合。 正庚烷的裂解反应： CH3一CH2一CH2一CH2一CH2-CH2一CH3_CH3-CH2-CH2一CH2=CH2 第三章实验结果及分析 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2一CHl_CH3-CH2-CH2=CH2 烯烃在高温下的同分异构化反应： CH3-CH2-CH2-CH=CH2—}CH3一CH2一CH=CH．CH3 CH3-CH2-CH2=CH2—}CHl．CH=CH．CH3 在中间产物中，还有多种自由基，它们的相对摩尔浓度如图3-6。由图可见， 甲基的生成在多个阶段都有，但主要发生在高温阶段。说明正庚烷的长碳链在高 温中大量断开而生成高浓度的甲基活性基团，促进反应进一步进行。 善 曼 遗 蠖 靛 靶 <：、 善 景 ＼ 恻 蠖 靛 罂 炉子位置／ram 图3-6自由基的相对摩尔浓度 图3．7环烃的相对摩尔浓度 利用冷却分子的方法可以获得稳态产物，但是它的自由基会重新结合，这 就意味着不能检测到自由基。利用同步辐射单光子并结合质谱技术可以探测到自 24 第三章实验结果及分析 由基，如图3-6所示。在火焰中可以检测到自由基，说明同步辐射这种方法用来 探测燃烧反应是很有效的。 此外，在链烃高温氧化的中间产物还检测出了环状烃和芳香烃类物质，但 是它们的相对浓度非常小，如图3．7所示。由图3．7可见，环烷烃基本上在高温 中形成；1，3．环烷戊二烯在火焰中生成的速度很快，但随着反应进行，减少的速 率也很快，说明这种物质不太稳定，易于向更短链的烯烃类物质转化，直至氧化 完毕。 对于环烃来说，它们的相对浓度都很小，但是在质谱检测中，还是可以辨 别出来。环状烃的出现，说明在适当的温度下，小分子的烃之间发生了聚合反应。 在汽油的燃烧中，一般认为，苯及其衍生物主要是由汽油中的苯产生的。 图3．8给出了由实验得到的异辛烷／正庚烷混合燃料的燃烧中间产物质谱图， 根据质谱图利用PIE曲线可以确定火焰中间产物，24种中间产物和2种反应物 及确定依据列入表3．2。 从图3-9中可以很明显看出，在0．3．5mm的火焰区内，异辛烷／正庚烷的相 对浓度之比始终保持在2倍左右。而该混合燃料进入微量进样泵时的浓度异辛烷 ／正庚烷为8倍。这表明在燃烧炉表面至0位置，异辛烷的反应速率明显高于正 庚烷。但在进入火焰的整个高温氧化阶段，两者的反应速率保持一定的比例，使 它们浓度上始终保持为2倍之差。 ，、 量 专 ＼ 蜊 暖 № 键 图3．8燃烧中间产物的质谱图(正庚烷+异辛烷) 第三章实验结果及分析 表3．2正庚烷／异辛烷中间产物及确定方式 26 第三章实验结果及分析 驾 景 ≮ 蜊 器 靛 罂 炉子位置／mm 图3-9正庚烷／异辛烷的相对浓度 图3．10给出醛、酮、醚类物质的相对的浓度。由图可见，在低温氧化阶段， 丙酮的浓度最高，其次分别为乙醛、2．丁酮，甚至还见到乙醚和2．戊酮。这些物 质在高温阶段几乎不再生成，而是继续氧化。 o 善 D ≈ ＼ 趟 烽 靛 罂 炉子位置／mm 图3．10醛、酮、醚类的相对浓度 需要指出的是，在第一个实验中，认为正庚烷在低温中，会产生3．庚酮， 如果3．庚酮的确是存在的，在此火焰中也应该有此物质。但是在此火焰中并没有 探测到这种物质。在此火焰中异辛烷和正庚烷的体积比为9：l。正庚烷的物质 的量很小，随之而来的是更小的3．庚酮的物质的量(在正庚烷火焰中，在0位置， 3．庚酮与正庚烷的物质的量之比约为88．94)，很有可能是因为物质的量太少，造 27 第三章实验结果及分析 成无法检测出。 与正庚烷的火焰相比，此火焰的低温反应阶段生成的酮类物质，有2．戊酮 生成。在正庚烷的火焰中，没有检测到5个碳的酮。2．戊酮的生成，更可能是异 辛烷脱去3个甲基，然后低温氧化生成了2一戊酮。推断过程如下： C C - ● C—C—C—C—C_'C—C—C—C．C呻C．C．C．C．C · ¨ C o 有三种烯烃的相对摩尔浓度在0位置就是非常大的，可推测其主要是由燃 料在低温阶段热解反应产生的，它们的相对浓度如图3．1l。2．甲基丙稀 (1．Propene，2．methyl。)在0位置时的相对浓度极高，甚至超过异辛烷在0位置时的 相对浓度。根据2甲基丙稀的化学结构，可以推断出是由异辛烷热解生成。依据 化学反应式，l摩尔的异辛烷可以生成2摩尔的2．甲基丙烯。异辛烷在低温氧化 阶段，大量热解生成2．甲基丙烯，可以解释为什么在0位置(即高温氧化的初始 阶段)，异辛烷／正庚烷摩尔浓度比值由燃烧炉表面的8降到2。乙烯在高温区大 量生成，而丙烯几乎保持不变。 需要注意的是2．甲基丙烯，这种物质从其分子结构式可以判断，是异辛烷 低温下裂解的产物。 火焰中其余烯烃、炔烃类及自由基的相对浓度，分别见如图3．12，图3．13 所示。在火焰中，可见大量的甲基生成。说明长链烷烃的反应，首先是会断成像 甲基这类小分子，然后氧化反应。CH3(甲基)、C2H3。烯基)、C2H(炔基)小分 子中，以CH3的浓度为最大。在火焰中检测如此高浓度的甲基团，可能与异辛烷 的2位上的甲基易于脱开造成。值得注意的是，在火焰中虽然检测到相当高浓度 的l，3．丁二烯，但在火焰之外便随之消失了。质量数55的物质是2．甲基丙