甲醇制烯烃工艺技术

甲醇制烯烃工艺技术 甲醇制烯烃工艺技术 目录 TOC \o "1-3" \h \z \u 第一章 绪论 3 第一节 概述 3 一.烯烃、聚烯烃市场分析 3 二.竞争力分析 4 第二节 主要产品简介 4 一．甲醇的物理化学性质和用途 5 二．乙烯的物理化学性质和用途 6 三.丙烯的物理化学性质和用途 6 四.聚乙烯的物理化学性质和用途 7 五.聚丙烯的物理化学性质和用途 8 第二章 甲醇制烯烃工艺技术的发展概况 11 第一节 甲醇制烯烃工艺技术简介 11 第二节 甲醇制烯烃工艺技术的发展状况及趋势 11 一.甲醇制乙烯、丙烯（MTO） 11 二.甲醇制丙烯（MTP） 13 第三章 甲醇制烯烃 16 第一节 甲醇制烯烃的基本原理 16 一.反应方程式 16 二.反应机理 17 三.反应热效应 18 四.MTO反应的化学平衡 19 五.MTO反应动力学 19 第二节 甲醇制烯烃催化剂 20 一.分子筛催化剂的研究 20 二.分子筛催化剂的制备 23 三.分子筛催化剂的再生 27 第三节 甲醇制烯烃工艺条件 27 一.反应温度 27 二.原料空速 28 三.反应压力 28 四.稀释剂 28 第四节 甲醇制烯烃工艺流程及主要设备 29 一.MTO工艺流程及主要设备 29 二.MTP工艺流程及主要设备 40 第四章 甲醇制烯烃工艺路线的选择 42 一、技术条件 42 二、工业化应用现状 42 三. 经济性对比 43 四. 工艺技术的选择 44 第五章 聚烯烃工艺简介 45 第一节 聚乙烯工艺技术简介 45 一、LDPE 生产工艺 45 二、LLDPE/HDPE生产工艺 45 三、聚乙烯工艺技术 47 第二节 聚丙烯工艺技术简介 51 一．聚丙烯工艺技术介绍 51 二．聚丙烯工艺技术 52 第一章 绪论 第一节 概述 乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油（均来自石油）的催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。 甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。 我国是一个富煤缺气的国家，采用天然气制烯烃势必会受到资源上的限制。因此，以煤为原料，走煤-甲醇-烯烃-聚烯烃工艺路线符合国家能源政策需要，是非油基烯烃的主流路线。 一.烯烃、聚烯烃市场分析 2007年底，我国乙烯需求规模达到1553.79万吨，较上年同期比增长了10.28%，2008年我国全年的乙烯需求规模突破1755.96万吨。预计到2010年将上涨到2164.86万吨。目前的产量最多为950万吨/年，远低于乙烯和其下游制品的总需求 从当量需求来看， 2005～2010年，丙烯当量需求的年均增长率将达到7.6%，超过丙烯生产能力的增长速度。预计到2010年，我国对丙烯的当量需求将达到1905万吨，供需缺口将达到825万吨。 在市场价格上，从2002到2007 年间我国聚烯烃市场价格出现大幅上涨，从2002年的5800元/吨，涨到2007年的12500元/吨，其价格的年均增长率达17%。当前的聚烯烃价格为9500～9800元/吨。 二.竞争力分析 与传统油基烯烃工艺比较，甲醇制烯烃工艺从成本上来看，当煤炭价格为250元/吨时，聚烯烃的成本价格为5440元/吨。按当前的市场价格9500元/吨推算，利润为4060元/吨，相当于原油价格为50美元/桶时油基烯烃的利润。随着国际市场原油价格的不断提升，以煤为原料，通过甲醇制烯烃的工艺路线在经济上有不少优势。 市场需求、资源情况、成本优势决定了煤-甲醇-烯烃-聚烯烃工艺路线是一种值得大力发展的工业化产业链。本书重点介绍其核心工艺—甲醇制烯烃工艺技术，对烯烃聚合技术做简单介绍。 第二节 主要产品简介 整个煤基烯烃产业链中包含有中间产品甲醇、乙烯、丙烯，最终产品聚乙烯、聚丙烯等。 一．甲醇的物理化学性质和用途 1.甲醇的物理化学性质 甲醇,俗称“木醇”、“木精”。英文名称为methyl alcohol，分子式为CH4O，结构简式CH3-OH, 碳原子以sp3杂化轨道成键，氧原子以sp3杂化轨道成键，为极性分子，相对分子质量32.04。常温常压下，纯甲醇是无色透明、易流动、易挥发的可燃液体，对金属无腐蚀性（铅、铝除外），略有酒精气味。相对密度（水=1） 0.792，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点12.22℃，自燃点463.89℃。 甲醇比水轻，是易挥发的液体，具有很强的毒性；内服5～8mL有失明的危险，30mL能使人中毒身亡，故操作场所空气中允许最高甲醇蒸汽浓度为0.05mg/L。甲醇蒸汽与空气能形成爆炸性混合物，爆炸范围为6.0%～36.5%，燃烧时呈蓝色火焰。甲醇能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶。甲醇不具酸性，其分子组成中虽然有碱性极微弱的羟基，但也不具有碱性，对酚酞和石蕊呈中性。 2.甲醇的用途 甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工、塑料等领域，可用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。此外，还有许多重要的工业用途正在研究之中：如甲醇可以裂解制氢用于燃料电池，甲醇通过ZSM-5分子筛催化剂转化为汽油已经工业化，甲醇加一氧化碳可以合成乙醇，甲醇可以裂解制烯烃等。 二．乙烯的物理化学性质和用途 1.乙烯的物理化学性质 乙烯，英文名称为ethylene，分子量28.06，分子式C2H4，结构简式CH2=CH2，C原子以sp2杂化轨道成键，两个碳原子和四个氢原子处在同一平面上分子，彼此之间键角120度，为平面形的非极性分子。 乙烯是一种无色气体，略具烃类特有的臭味。熔点-169.4℃，沸点-103.9℃，相对密度(水=1) 0.61，相对蒸气密度(空气=1)0.98，饱和蒸气压4083.40 kPa (0℃)，燃烧热1409.6 kJ/mol。不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚、四氯化碳等有机溶剂。易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.7%～36.0%。乙烯具有较强的麻醉作用，可引起急性中毒，吸入高浓度乙烯会立即引起意识丧失。 2.乙烯的用途 乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，还可用作水果和蔬菜的催熟剂。乙烯的生产量是衡量一个国家化工水平高低的重要指标。 三.丙烯的物理化学性质和用途 1.丙烯的物理化学性质 丙烯的英文名称为propylene，分子式C3H6，结构简式CH2=CH-CH3，3个碳原子处于同一平面，分子量42.08。丙烯在常温下是一种无色、无臭、稍带有甜味的气体。密度0.5139g/cm(20/4℃),冰点-185.3℃,沸点-47.4℃。易燃,爆炸极限为2%～11%。不溶于水,溶于有机溶剂。易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.0%～11.7%。丙烯略具麻醉性，属低毒类化学品。 2.丙烯的用途 丙烯是三大合成材料的基本原料，用量最大的用途是生产聚丙烯，此外还可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。 四.聚乙烯的物理化学性质和用途 聚乙烯的英文名称为polyethylene，分子式[C2H4]n，结构简式[-CH2-CH2-]n，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，在工业上，也包括乙烯与少量α－烯烃的共聚物。聚乙烯化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)很敏感，耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91～0.96g／cm3）的产物。聚乙烯用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。 根据分子结构和密度不同，聚乙烯产品主要可分为低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE），此外还有中密度聚乙烯（MDPE）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、改性聚乙烯、乙烯共聚物等。现重点介绍LDPE、LLDPE和HDPE。 1.低密度聚乙烯的理化性质和用途 低密度聚乙烯无味、无臭、无毒、表面无光泽，呈乳白色蜡状颗粒，能耐大多数酸碱的侵蚀，吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法，用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。 2.线性低密度聚乙烯的理化性质和用途 线性低密度聚乙烯无毒、无味、无臭，呈乳白色颗粒状。具有优异的耐环境应力开裂性能和电绝缘性、较高的耐热性能以及较强的抗冲和耐穿刺性能等。可以通过注塑、挤出、吹塑等成型方法，用于生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等。 3.高密度聚乙烯 白色圆柱状或扁圆状光洁颗粒，粉料为白色粉末，合格品允许有微黄色。能耐大多数酸碱的侵蚀。吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。可采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。 五.聚丙烯的物理化学性质和用途 1.聚丙烯的物理化学性质 英文名称polypropylene，分子式[C3H6]n，结构简式 ，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。聚丙烯按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯产品也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点高达167℃，耐热、制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度0.90g/cm3，是最轻的通用塑料。耐腐蚀，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。 2.聚丙烯的用途 聚丙烯按用途可以分为以下几种： ①工程用聚丙烯纤维 工程用聚丙烯纤维以改性聚丙烯为原料，经挤出、拉伸、成网、表面改性处理、短切等工序加工而成的高强度束状单丝或者网状有机纤维，其固有的耐强酸，耐强碱，弱导热性，具有极其稳定的化学性能。可以广泛的使用于地下工程防水，工业民用建筑工程的屋面、墙体、地坪、水池、地下室等，以及道路和桥梁工程中。是砂浆/混凝土工程抗裂，防渗，耐磨，保温的新型理想材料 ②双向拉伸聚丙烯薄膜 主要用于塑料制品中的包装材料。我国双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是PP树脂消费量最大的领域之一。 ③汽车用改性聚丙烯 PP用于汽车工业具有较强的竞争力，但因其模量和耐热性较低，冲击强度较差，因此不能直接用作汽车配件，轿车中使用的均为改性PP产品，其耐热性可由80℃提高到145℃~150℃，并能承受高温750~1000h后不老化，不龟裂。因此，改性PP用作汽车配件具有十分广阔的开发前景。 ④家用电器用聚丙烯 主要用于家电产品。近几年我国家用电器产业发展迅速，这对改性PP来说，是一个极好的商机。目前，我国一些塑料原料厂商已经开发出洗衣机专用料如PP 1947系列、K7726系列等，受到了洗衣机制造厂商的欢迎。因此，在未来几年内应加大开发家用电器PP专用料的力度，以适应市场变化的需求。 ⑤管材用聚丙烯 塑料管材是我国化学建材推广应用的重点产品之一。早期PP管材主要用作农用输水管，近来采用进口PP-R料生产的输送冷、热水用的管材已经得到市场认可。 ⑥高透明聚丙烯 市场中很多物品越来越多地使用透明材料。因此，开发透明PP专用料是一个很好的发展趋势，尤其是需要透明性高、流动性好，成型快的PP专用料，以便 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 加工成人们喜爱的PP制品。透明PP比普通PP、PVC、PET、PS更具特色，有更多优点和开发前景。 第二章 甲醇制烯烃工艺技术的发展概况 第一节 甲醇制烯烃工艺技术简介 甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂（ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等），在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯（methanol-to-olefin ,MTO），甲醇制丙烯（methanol-to-propylene，MTP）。MTO工艺的代表技术有环球石油公司( UOP )和海德鲁公司( Norsk Hydro )共同开发的UOP/Hydro MTO技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司（Lurgi）开发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。 自1976年美国UOP公司科研小组首次发现甲醇在ZSM- 5催化剂和一定的反应温度下，可以转化得到包括烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类以来，至今甲醇制烯烃工艺技术在各国工业研究和设计部门的努力研究下已经取得了长足的进展。尤其是其关键技术催化剂的选择和反应器的开发均已比较成熟。目前，UOP/Hydro MTO技术、DMTO技术、Lurgi MTP均已建有示范装置，FMTP技术也在安徽淮化集团建成了实验装置。 第二节 甲醇制烯烃工艺技术的发展状况及趋势 一.甲醇制乙烯、丙烯（MTO） 早在20 世纪70 年代，美国Mobil 公司研究人员发现在一定的温度（500 ℃）和催化剂（改型中孔ZSM–5 沸石）作用下，甲醇反应生成乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃。从20 世纪80 年代开始，国外在甲醇制取低碳烯烃的研究中有了重大突破。美国联碳公司( UCC )科学家发明了SAPO - 34 硅铝磷分子筛（含Si 、Al 、P 和O 元素），同时发现这是一种甲醇转化生产乙烯 、丙烯（MTO）很好的催化剂。 SAPO - 34 具有某些有机分子大小的结构，是MTO工艺的关键。SAPO - 34 的小孔(大约0.4 nm )限制大分子或带支链分子的扩散，得到所需要的直链小分子烯烃的选择性很高。SAPO - 34 优化的酸功能使得混合转移反应而生成的低分子烷烃副产品很少，在实验室的规模试验中，MTO 工艺不需要分离塔就能得到纯度达97 ％ 左右的轻烯烃（乙烯、丙烯和丁烯），这就使MTO 工艺容易得到聚合级烯烃，只有在需要纯度很高的烯烃时才需要增设分离塔。 与此同时，中国科学院大连化学物理研究所在20世纪80年代初开始进行甲醇制烯烃研究工作，“七五”期间完成300t/a装置中试，采用固定床反应器和中孔ZSM-5沸石催化剂，并于20世纪90年代初开发了DMTO工艺。反应床层为固定床，催化剂为改型ZSM - 5 沸石，反应温度为550 ℃，常压，甲醇进料空速1 ～ 5h-1（原料甲醇含水75 ％），催化剂单程操作周期为20 ～ 40 h ，取得了甲醇转化率大于95 ％ 、乙烯 ＋ 丙烯等低碳烯烃选择性大于84 ％ 、催化剂寿命试验累计1500 h 活性无明显下降的结果。 2005年，大连化物所、中石化洛阳石油化工工程公司、陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司合作建成万吨级DMTO 工业化试验装置。该装置是根据该流化床中试获得的工艺和工程数据、其后长时间的研究探索和改进并经过国内知名权威专家的反复论证后设计的。考核运行阶段其甲醇转化率99.8%，乙烯选择性40.1%，丙烯选择性39.1%，乙烯+丙烯+C4选择性90.2%。 目前，Hydro公司现已有一套示范装置在挪威的生产基地内建成，采用的是流化床反应器和连续流化床再生器。自1995年以来该示范装置就周期性的运转，根据UOP公司的资料，这套装置实现了长期99%的甲醇转化率和稳定的产品选择性。国内第一套采用大连化物所DMTO技术,规模为60 万 t/a 的煤基甲醇制烯烃大型化工业装置已开工建设，预计 2009 年底建成投产。 二.甲醇制丙烯（MTP） 德国Lurgi 公司在改型的ZSM- 5 催化剂上，凭借丰富的固定床反应器放大经验，开发完成了甲醇制丙烯的MTP 工艺。 Lurgi公司开发的固定床MTP工艺，采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器（两个在线生产、一个在线再生）中进行转化反应，反应温度为400~450℃，压力0.13~0.16MPa。丙烯产率达到70%左右。 Lurgi公司的MTP工艺所用的催化剂是改性的ZSM系列催化剂，由南方化学(sud-chemie)公司提供。具有较高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和 C5、C6烯烃。C2、C4到C6烯烃可循环转化成丙烯，产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。 2001年，Lurgi公司在挪威Tjeldbergolden的Statoil工厂建设MTP工艺工业示范装置，到2004年3月已运行11000小时，催化剂测试时间大于7000小时，为大型工业化设计取得了大量数据。该示范装置采用了德国Sud-Chemie AG公司MTP催化剂，具有低结焦性、丙烷生产量极低的特点，并已实现工业化生产。 2002年起，验证装置已在挪威国家石油公司(statoil)的甲醇装置上运行，lurgi公司将使它运转8000h以确认催化剂的稳定性，然后将建设工业规模的甲醇制丙烯装置。2003年9月，lurgi公司在该甲醇制丙烯示范装置上证实了该工艺的可行性。 lurgi公司已经与伊朗zagros石化公司商讨在伊朗bandar assaluye地区建设一套5kt/d的甲醇装置和一套甲醇制丙烯装置，采用lurgi公司的甲醇制丙烯技术，规模为5kt/d的甲醇可用于生产520kt/a的丙烯。 2005年3月，Lurgi公司与伊朗Fanavaran石化公司正式签署MTP技术转让合同，装置规模为10万吨/年。Lurgi公司将于伊朗石化技术研究院共同向伊朗Fanavaran石化公司提供基础设计、技术使用许可证和主要设备。该项目预计2009年建成投产，届时将成为世界上第一套MTP工业化生产装置。 在国内，对MTP工艺的开发研究也一直在进行。由新一代煤(能源)化工产业技术创新战略联盟成员—中国化学工程集团公司、清华大学、安徽淮化集团有限公司合作开发的流化床甲醇制丙烯（FMTP）工业化试验项目在淮化集团开工。该项目规模为年处理甲醇3万吨，年产丙烯近1万吨，副产液化石油气800吨，总投资约1.6 亿元， 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 2009 年3 月投料试车并运行。 该项目是在清华大学小试研究工作的基础上，将小试成果放大到万吨级规模，通过工业试验装置的运行、工艺参数优化、催化剂寿命和工艺设备的可靠性考核，最终使该万吨级的工业试验装置技术和环境保护各项指标达到国内外先进水平，为下一步百万吨级工业化装置建设提供技术依据和 培训 焊锡培训资料ppt免费下载焊接培训教程 ppt 下载特设培训下载班长管理培训下载培训时间表下载 平台。据悉，项目开发内容主要包括基础研究、工业放大及工业试验三部分。目前，中国化学工程集团公司所属中国天辰化学工程公司已完成了工业试验装置的工艺包设计，所属的东华工程科技股份有限公司正在开展工程设计。在地方政府的大力支持下，该项目的各项审批和备案手续也已完成，装置已具备开工建设条件。 第三章 甲醇制烯烃 第一节 甲醇制烯烃的基本原理 在一定条件（温度、压强和催化剂）下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃；少量 C2= ～ C5= 的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6＋ 烯烃及焦炭。 一.反应方程式 整个反应过程可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段 1. 脱水阶段 2CH3OH→CH3OCH3＋H2O ＋Q 2. 裂解反应阶段 该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括： ①主反应（生成烯烃） nCH3OH → CnH2n＋nH2O ＋Q nCH3OCH3 → 2CnH2n＋nH2O ＋Q n ＝ 2 和3（主要），4 、5 和6（次要） 以上各种烯烃产物均为气态。 ②副反应（生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦） （n＋1）CH3OH → CnH2n＋2＋C＋（n＋1）H2O ＋Q （2n＋1）CH3OH → 2CnH2n＋2＋CO＋2nH2O ＋Q （3 n＋1）CH3OH →3CnH2n＋2＋CO2＋(3n－1)H2O ＋Q n ＝ 1 ，2 ，3 ，4 ，5……… n CH3OCH3 → CnH2n-6＋3 H2＋n H2O ＋Q n ＝ 6 ,7 , 8……… 以上产物有气态（CO 、H2 、H2O 、CO2 、CH4等烷烃、芳烃等）和固态（大分子量烃和焦炭）之分。 二.反应机理 有关反应机理研究已有专著论述, 其中代表性的理论如下: 1.氧合内合盐机理 该机理认为, 甲醇脱水后得到的二甲醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基氧合离子, 之后又与另一个二甲醚反应生成三甲基氧合内　氧盐。接着, 脱质子形成与催化剂表面相聚合的二甲基氧合内合盐物种。该物种或者经分子内的Stevens重排形成甲乙醚, 或者是分子间甲基化形成乙基二甲基氧合离子。两者都通过Β2消除反应生成乙烯, 详见图3.1 合内合盐机理示意图 2.碳烯离子机理 在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下, 甲醇经Α2消除反应水得到碳烯(CH2),然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烃。 3.串连型机理 该机理可用下式表示: 2C1→C2H4+ H2O C2H4+ C1→C3H6 C3H6+ C1→C4H8 式中C1 来自甲醇, 并通过多步加成生成各种烯烃。 4.平行型机理 该机理是以SAPO-34 为催化剂, 以甲醇进料的C13标记和来自乙醇的乙烯C12标记跟踪而提出的,其机理见图2。 图3.2 平行型机理示意图 5.其它反应机理 除上述机理外, 也有的认为反应为自由基机理,而二甲醚可能是一种甲基自由基源。 三.反应热效应 由反应方程式和热效应数据可看出，所有主、副反应均为放热反应。由于大量放热使反应器温度剧升，导致甲醇结焦加剧，并有可能引起甲醇的分解反应发生，故及时取热并综合利用反应热显得十分必要。 此外，生成有机物分子的碳数越高，产物水就越多，相应反应放出的热量也就越大。因此，必须严格控制反应温度，以限制裂解反应向纵深发展。然而，反应温度不能过低，否则主要生成二甲醚。所以，当达到生成低碳烯烃反应温度（催化剂活性温度）后，应该严格控制反应温度的失控。 四.MTO反应的化学平衡 ①所有主、副反应均有水蒸汽生成 根据化学热力学平衡移动原理，由于上述反应均有水蒸汽生成，特别是考虑到副反应生成水蒸汽对副反应的抑制作用，因而在反应物（即原料甲醇）中加入适量的水或在反应器中引入适量的水蒸汽，均可使化学平衡向左移动。所以，在本工艺过程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反应，提高低碳烯烃的选择性，减少催化剂的结炭，而且可以将反应热带出系统以保持催化剂床层温度的稳定。 ②所有主、副反应均为分子数增加的反应 从化学热力学平衡角度来考虑，对两个主反应而言，低压操作对反应有利。所以，该工艺采取低压操作，目的是使化学平衡向右移动，进而提高原料甲醇的单程转化率和低碳烯烃的质量收率。 五.MTO反应动力学 动力学研究证明，MTO反应中所有主、副反应均为快速反应，因而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烃的化学反应速率不是反应的控制步骤，而关键操作参数的控制则是应该极为关注的问题。 从化学动力学角度考虑，原料甲醇蒸汽与催化剂的接触时间尽可能越短越好，这对防止深度裂解和结焦极为有利；另外，在反应器内催化剂应该有一个合适的停留时间，否则其活性和选择性难以保证。 第二节 甲醇制烯烃催化剂 甲醇转化制烯烃所用的催化剂以分子筛为主要活性组分,以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体,在黏结剂等加工助剂的协同作用下, 经加工成型、烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂, 分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配方、成型工艺等各素对分子筛催化剂的性能都会产生影响。 一.分子筛催化剂的研究 早期甲醇转化制烯烃的研究主要以ZSM-5等中孔分子筛作为催化剂。由于这些分子筛的孔径相对较大, 得到的主要产物为丙烯及C +4 烃类,同时芳烃的含量较高。以此为基础发展了以Lurgi公司为主的甲醇制丙烯的MTP工艺。1984年, UC公司发明了孔径更小的硅磷铝非沸石分子筛(简称SAPO分子筛)。这类分子筛的孔径比ZSM-5分子筛更小( 0.4 nm 左右),用于甲醇转化制烯烃,产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃的含量显著增加, C+5 组分的含量显著减少,且几乎没有芳烃生成。由此发展成了以UOP公司和Norsk Hydro公司为主的甲醇制烯烃(MTO)技术。ExxonMobil公司曾是甲醇制烯烃研究的发明者,但后来一度停止研究。近年来又开始进入该领域并做了大量工作,并将以前主要以甲醇或二甲醚为原料的工艺扩展到其他低碳醇、醚、酮、酯等化合物,使用SAPO-34分子筛为催化剂, 提出了含氧化合物制烯烃的OTO工艺。 分子筛的研究主要集中在20 世纪80 年代和90年代。近年来, 对于分子筛的合成和改性还在进行研究,但研究的力度明显降低,发表文章和申请专利的数量也显著下降。 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 剂是分子筛合成的重要物质, 也是影响分子筛的性质和制备成本的主要因素。通常采用有机碱类,尤其是季铵碱类, 如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵分别是合成ZSM-5和SAPO-34分子筛最优选的模板剂,但由于有机碱类的价格较高,因此长期以来改用便宜的模板剂或少用模板剂是分子筛合成方面的研究重点。 Dahl等发明了一种从固体多孔含磷铝的物质出发制备SAPO系列分子筛的方法。将含硅的活性前体、水和模板剂配制成溶液,填充于上述多孔含磷铝物质的孔中,然后在水热条件下进行结晶,得到SAPO 系列分子筛。该方法的特点为:模板剂的用量较少并可以使用较便宜的胺代替传统的四乙基氢氧化铵;水的用量少, 因此反应器体积小, 合成效率高,产物可以通过过滤的方法回收和洗涤;液体在多孔物质的孔中,接触面积大、充分,结晶快且不用搅拌。因此得到的分子筛的粒径小, 一般在0.2～1.0μm(传统方法制备的分子筛的粒径为0.5～3.0μm );硅铝比在大范围内可调, 可同时得到SA PO-18～SAPO-34分子筛的混合物。如将2.0g硅源加到8.0gAlPO (磷铝非沸石分子筛)多孔物质中,然后加入14 g质量分数为35%的四乙基氢氧化铵和5g水, 充分混合后加入0.35gHCl溶液,在210℃时放置72h结晶,得到纯净的SAPO-34分子筛。 Guth等用吗啉和HF作模板剂成功合成了SAPO-34分子筛。Cao等避开高毒性的HF,用可以在系统中释放出F-的化合物(如NH4PF6和NaPF6 等)作为辅助模板剂也成功地合成了硅含量低的SAPO 系列分子筛。 分子筛的粒径是合成分子筛催化剂的一个重要因素,一般小粒径的分子筛由于孔道短,内扩散的行程短,有利于提高分子筛催化剂的表观活性和乙烯、丙烯的选择性。Machteld等报道了一种专门制备小粒径SAPO分子筛的方法。采用传统水热法合成分子筛:先将硅源溶于有机碱形成溶液,然后再与其他物料混合。如将硅溶胶(质量分数为40%的水溶液)先与四乙基氢氧化铵(质量分数为35%的水溶液)混合,加热到100 ℃保持12 h形成溶液,然后再加入铝源、磷酸、二丙胺(DPA)等,在175℃晶化96h,得到的SA PO 分子筛50%粒子的粒径小于700 nm,只有10%粒子的粒径大于1.2μm。当不使用DPA时,同样的条件下得到的SAPO分子筛50%粒子的粒径小于50 nm,只有10%粒子的粒径大于100 nm。这一结果是近年来在小粒径分子筛合成方面取得的最好结果。 研究甲醇转化制烯烃的新型更有效的分子筛催化剂一直是本领域的一个探索方向。在这方面,Cao等合成了具有AEI结构的硅铝分子筛、具有CHA 结构的硅铝分子筛、同时含有AEI和CHA结构的分子筛,并将其用于甲醇转化制低碳烯烃的催化剂,均取得了一定的结果。如以一种具有AEI结构、硅与铝摩尔比为532的分子筛为催化剂,当温度为540℃、氮气为稀释气、进料甲醇的质量分数为85%、空速100 h - 1时, 乙烯、丙烯的选择性分别为26.5%和48.6%。以一种具有CHA 结构、硅与铝摩尔比为350 的分子筛为催化剂(反应条件同上) ,乙烯和丙烯的选择性分别达到39.5%和34.6%。这些反应结果已经基本达到了 SAPO-34分子筛催化剂的催化水平,而且这些分子筛是纯硅铝分子筛,克服了SAPO 分子筛的一些缺点。因此,这类分子筛具有一定的发展空间。 二.分子筛催化剂的制备 由于MTO工艺使用的SAPO分子筛催化剂在反应器中要不停地循环, 因此对分子筛催化剂的粒径、形状、强度(尤其是耐磨强度)要求较高。该催化剂的成型一般采用喷雾干燥工艺,其中浆液的配制、干燥机的入口温度、出口温度、干燥速率、喷雾状态等都会影响催化剂的形状、粒径分布、耐磨强度、结构性能、催化性能及使用性能。近期的一些专利主要涉及催化剂的粒径分布和耐磨强度方面的研究。 Chang等通过控制干燥速率不大于0.2kg/( kg·h)、干燥机的进口温度不高于300 ℃、进出口温差不大于150℃的条件下,制备的含SA PO-34分子筛的催化剂的耐磨指数在0.5%/h以下。William 等使用无机氧化物溶胶(如铝溶胶或硅溶胶)作为黏结剂,通过外加一种含磷物质(如正磷酸、偏磷酸等) ,以高岭土为载体,制备的SAPO-34分子筛催化剂具有很好的耐磨性能。Chang等将含硅的无机氧化物溶胶前体的溶液或悬浮液与分子筛混合,然后进行老化。用核磁共振检测老化的进程,发现当化学位移在62～63处出现27Al的尖峰,表明有铝的低聚物出现,这时进行喷雾干燥,得到的分子筛催化剂具有良好的耐磨性能。如用工业水合氯化铝为氢氧化铝溶胶的前体,加入黏土作为载体, 利用专利制备的质量组成为SAPO -34（40%）、氧化铝（10.6%）、黏土（49. 4%）的MTO分子筛催化剂的耐磨指数为0.44%/h。 另外由于通常合成的分子筛粒径较小,一般为几微米到几十纳米之间, 过滤、水洗等操作比较困难。Chang等通过加入絮凝剂,使这些操作变得更加容易。但是絮凝剂的存在会影响后续分子筛催化剂的制备过程, 使制备的催化剂耐磨强度降低。进一步研究发现,将过滤的湿分子筛物料先经过150～180℃的热处理, 然后再进行制浆和喷雾干燥,可以有效地解决残余絮凝剂对制备的分子筛催化剂耐磨指数的影响。如用该方法得到的分子筛催化剂耐磨指数可达到1% / h以下。三、分子筛催化剂的使用 经过20世纪80年代和90年代的大规模研究,催化剂体系已基本定型, SAPO分子筛催化剂对乙烯、丙烯的选择性也已经达到80%以上, 甚至达到90%以上,再发展的空间已经不大。因此如何更有效地使用分子筛催化剂是近期的一个研究热点。Janssen等报道, 暴露于空气中的SA PO分子筛催化剂的催化活性会逐渐降低(甚至仅几个小时) ,且超过一定时间后,这种催化活性的下降将不可逆。但催化剂的制备和贮运过程都需要一定的时间,因此生产出的催化剂需要进行有效地保护。研究发现,把制备好的催化剂浸泡在无水低碳醇(如甲醇)中会有效地防止催化剂活性的降低, 使催化剂的活性保持稳定。但低碳醇中水的质量分数必须小于0.02%。进一步研究发现,用一定含量水的低碳醇也能起到相似的结果,而不必使用无水乙醇。采用不同水含量的甲醇对催化剂进行浸泡保护实验,实验结果表明, 当甲醇中水的质量分数为25%左右时,可以有效地保护催化剂。在一定范围内,水含量太高或太低都不利于催化剂活性的稳定。 Martens等采取用一定的物质覆盖催化剂活性中心的方法保存催化剂。这些方法包括:将分子筛合成过程中使用的模板剂留在分子筛的孔中不脱除;将模板剂部分炭化形成一层炭膜留在分子筛的孔中;将完全脱除模板剂的分子筛保存在干燥的气氛中(如无水的气体或液体中) 。这些方法都可以很好地保持催化剂活性的稳定。将完全脱除模板剂的SAPO-34分子筛进行如下处理: 试样1#在20℃、相对湿度为80%的空气中保存3 d;试样2#在20℃、相对湿度为20%的空气中保存4d;试样3#不经过任何处理。实验结果表明,在温度450℃、甲醇质量空速25h-1的条件下反应5min,甲醇的转化率分别为:试样1#27% ,试样2# 0,试样3#100%而不脱除模板剂、湿滤饼形式和仅脱除一定水分的干滤饼形式保存的分子筛催化剂,自然环境下保存132 d,催化活性无显著变化。 另外,ExxonMobil公司在2000—2003 年公开了一系列在贮运过程中保护催化剂的方法。 SAPO-34分子筛催化剂催化甲醇转化制烯烃时,一般新鲜催化剂或再生后的催化剂与反应物料接触后表现出一个诱导期, 约为1 h左右。在诱导期内,催化剂的催化活性较高,甲醇的转化率很高,乙烯和丙烯的选择性逐渐增加, 乙烷和丙烷等烷烃的选择性逐渐减小,同时催化剂的结焦量不断增加。导期过后,催化剂在一定时间内保持高的催化活性(高选择性和高活性区域),随时间的延长,催化剂的活性迅速下降。具有一定焦含量(或烃类物质含量)的分子筛催化剂表现出对乙烯和丙烯的选择性高。因此充分利用分子筛催化剂的这一特点,对分子筛催化剂进行预处理, 使其在孔中先生成一定的结焦或烃类物质,然后再催化甲醇转化,是提高乙烯和丙烯选择性的一个有效方法。 Xu等用低碳醛对新鲜或再生的SAPO-34分子筛催化剂进行预处理, 实验结果表明, 新鲜的SA PO - 34分子筛催化剂用醛处理后, 乙烯和丙烯的选择性显著增加, 乙烯和丙烯的选择性最高可达84%左右。同时实验结果还表明,在相同条件下对SAPO-34分子筛催化剂进行预处理, 醛预处理的效果优于丁烯预处理的效果。Xu等用C2～7烯烃对SAPO-34分子筛催化剂进行预处理,也得到了较好的结果。 Xu等直接用反应原料二甲醚对SAPO-34分子筛催化剂进行预处理; Vallghn等用MTO工艺中分离出的C+4组分对新鲜或再生的SAPO-34分子筛催化剂进行预处理; Brown等在用ZSM-5分子筛催化剂进行甲醇转化制烯烃时,直接用甲苯、二甲苯等分子直径小于催化剂孔径的、能够进行烷基化的芳烃作为共进料; 徐腾等预先将至少一个单环芳烃植入SAPO-34分子筛的孔道中。上述这些方法都起到了类似的效果, 在一定程度上提高了乙烯和丙烯的选择性。Chisholm等则采用控制SA PO-34分子筛催化剂再生速率和再生比例的方法,控制催化剂的平均结焦量,使催化剂在使用过程中始终保持一定的平均含焦量(如每个酸性位含有4～7个碳原子),也取得了较好的结果。 关于对SAPO-34分子筛催化剂预处理的效果,另一种理论认为甲醇在分子筛上首先脱水形成碳氢物质,然后合环形成芳烃。甲醇与这种先形成的芳烃进行烷基化反应,形成甲苯和二甲苯等,并进一步形成乙基苯等较长链烷基苯, 最后侧链断裂形成乙烯和丙烯等。催化剂的诱导期就是在催化剂的孔中逐渐形成芳烃的过程, 因此以上预处理过程(烯烃和醛等含氧物质、直接引入芳烃、保持一定的结焦量)实际上都是在催化剂的孔道中预先形成一定的芳烃或保留一定芳烃, 催化剂的状态相当于已经过了诱导期, 所以乙烯和丙烯的选择性得到了提高。 三.分子筛催化剂的再生 不管是ZSM-5还是SAPO系列分子筛催化剂,在使用一定时间后催化剂由于结焦而失活,需要进行烧焦再生, 使焦性物质生成CO或CO2。这方面的工作已经比较成熟, 近期未见太多报道。Herm ann公开了一种ZSM-5分子筛催化剂再生的方法,避免了使用蒸汽除焦而造成分子筛骨架脱铝,可以使催化剂尽可能地恢复原样。再生过程:先用460～500℃的氮气吹扫失活催化剂表面残余的可挥发性烃类物质, 然后在氮气流动下降温到420～460 ℃,再通入用氮气稀释的空气,避免剧烈反应造成温度过高,然后逐渐升温到460～500 ℃并维持一定时间,完成烧焦,在氮气吹扫下降至反应温度。 第三节 甲醇制烯烃工艺条件 一.反应温度 反应温度对反应中低碳烯烃的选择性、甲醇的转化率和积炭生成速率有着最显著的影响。较高的反应温度有利于产物中 n (乙烯) / n (丙烯)值的提高。但在反应温度高于 723 K时 ,催化剂的积炭速率加速 ,同时产物中的烷烃含量开始变得显著 ,最佳的MTO反应温度在 400 ℃左右。这可能是由于在高温下 ,烯烃生成反应比积炭生成反应更快的原因。此外 ,从机理角度出发 ,在较低的温度下( T≤ 523 K) ,主要发生甲醇脱水至 DME的反应;而在过高的温度下( T ≥723 K) ,氢转移等副反应开始变得显著。 二.原料空速 原料空速对产物中低碳烯烃分布的影响远不如温度显著 ,这与平行反应机理相符 ,但过低和过高的原料空速都会降低产物中的低碳烯烃收率。此外 ,较高的空速会加快催化剂表面的积炭生成速率 ,导致催化剂失活加快 ,这与研究反应的积炭和失活现象的结果相一致。 三.反应压力 改变反应压力可以改变反应途径中烯烃生成和芳构化反应速率。对于这种串联反应 ,降低压力有助于降低 2 反应的耦联度 ,而升高压力则有利于芳烃和积炭的生成。因此通常选择常压作为反应的最佳条件。 四.稀释剂 在反应原料中加入稀释剂 ,可以起到降低甲醇分压的作用 ,从而有助于低碳烯烃的生成。在反应中通常采用惰性气体和水蒸气作为稀释剂。水蒸气的引入除了降低甲醇分压之外 ,还可以起到有效延缓催化剂积炭和失活的效果。原因可能是水分子可以与积炭前驱体在催化剂表面产生竞争吸附 ,并且可以将催化剂表面的 L 酸位转化为 B 酸位。但水蒸气的引入对反应也有不利的影响 ,会使分子筛催化剂在恶劣的水热环境下产生物理化学性质的改变 ,从而导致催化剂的不可逆失活。通过实验发现 ,甲醇中混入适量的水共同进料 ,可以得到最佳的反应效果。 第四节 甲醇制烯烃工艺流程及主要设备 一.MTO工艺流程及主要设备 现以采用大连化物所的DMTO技术，规模为1200kt/a的甲醇制烯烃项目为例，详细介绍MTO工艺流程及主要设备。 1.主要工艺流程 1.1主要操作条件 在高选择性催化剂上，MTO 发生两个主反应： 2CH3OH → C2H4+2H2O H= △ -11.72kJ/mol 3CH3OH → C3H6+3H2O H= △ -30.98kJ/mol 反应温度：400-500℃ 反应压力：0.1-0.3MPa 再生温度：600-700℃ 再生压力：0.1-0.3MPa 催化剂： D803C-II01 反应器类型：流化床反应器 1.2工艺概述 MTO 工艺由甲醇转化烯烃单元和轻烯烃回收单元组成， 在甲醇转化单元中通过流化床反应器将甲醇转化为烯烃，再进入烯烃回收单元中将轻烯烃回收，得到主产品乙烯、丙烯，副产品为丁烯、C5以上组分和燃料气。 1.3转化工艺流程说明 （附工艺流程图，见附图1） 附图1：甲醇转化烯烃工艺流程图 附图2：烯烃回收工艺流程图 MTO工艺是将甲醇转化为轻烯烃(主要是乙烯和丙烯)的气相流化床催化工艺。MTO单元由进料汽化和产品急冷区，反应/再生区，蒸汽发生区，燃烧空气和废气区几部分组成。 ①进料汽化和产品急冷区 进料汽化和产品急冷区由甲醇进料缓冲罐，进料闪蒸罐，洗涤水汽提塔，急冷塔，产品分离塔和产品/水汽提塔组成。 来自于甲醇装置的甲醇经过与汽提后的水换热，在中间冷凝器中部汽化后进入进料闪蒸罐，然后进入汽化器汽化，并用蒸汽过热后送入 MTO 反应器。反应器出口物料经冷却后送入急冷塔。 闪蒸罐底部少量含水物料进入氧化物汽提塔中。一些残留的甲醇被汽提返回到进料闪蒸罐。 急冷塔用水直接冷却反应后物料，同时也除去反应产物中的杂质。水是 MTO 反应的产物之一，甲醇进料中的大部分氧转化为水。MTO 反应产物中会含有极少量的醋酸，冷凝后回流到急冷塔。为了中和这些酸，在回流中注入少量的碱（氢氧化钠）。为了控制回流中的固体含量，由急冷塔底抽出废水，送到界区外的水处理装置。 急冷塔顶的气相送入产品分离器中。产品分离器顶部的烯烃产品送入烯烃回收单元，进行压缩，分馏和净化。自产品分离器底部出来的物料送入水汽提塔，残留的轻烃被汽提出来，在中间冷凝器中与新鲜进料换热后回到产品分离器。汽提后底部的净产品水与进料甲醇换热冷却到环境温度，被送到界区外再利用或处理。洗涤水汽提塔底主要是纯水，送到轻烯烃回收单元以回收 MTO 生成气中未反应的甲醇。水和回收的甲醇返回到氧化物汽提塔，在这里甲醇和一些被吸收的轻质物被汽提，送入进料闪蒸罐。汽提后的水返回氧化物汽提塔。 ②流化催化反应和再生区 MTO 的反应器是快速流化床型的催化裂化设计。反应实际在反应器下部发生，此部分由进料分布器，催化剂流化床和出口提升器组成。反应器的上部主要是气相与催化剂的分离区。在反应器提升器出口的初级预分离之后，进入多级旋风分离器和外置的三级分离器来完成整个分离。分离出来的催化剂继续通过再循环滑阀自反应器上部循环回反应器下部，以保证反应器下部的催化剂层密度。反应温度通过催化剂冷却器控制。催化剂冷却器通过产生蒸汽吸收反应热。蒸汽分离罐和锅炉给水循环泵是蒸汽发生系统的一部分。 MTO 过程中会在催化剂上形成积碳。因此，催化剂需连续再生以保持理想的活性。烃类在待生催化剂汽提塔中从待生催化剂中汽提出来。待生催化剂通过待生催化剂立管和提升器送到再生器。MTO 的再生器是鼓泡床型，由分布器（再生器空气）、催化剂流化床和多级旋风分离器组成。催化剂的再生是放热的。焦碳燃烧产生的热量被再生催化剂冷却器中产生的蒸汽回收。催化剂冷却器是后混合型。调整进出冷却器的催化剂循环量来控制热负荷。而催化剂的循环量由注入冷却器的流化介质（松动空气）的量控制。蒸汽分离罐和锅炉给水循环泵包括在蒸汽发生系统。除焦后的催化剂通过再生催化剂立管回到反应器。 ③再生空气和废气区 再生空气区由主风机、直接燃烧空气加热器和提升风机组成。主风机提供的助燃空气经直接燃烧空气加热器后进入再生器。直接燃烧空气加热器只在开工时使用，以将再生器的温度提高到正常操作温度。 提升风机为再生催化剂冷却器提供松动空气，还为待生催化剂从反应器转移到再生器提供提升空气。提升空气需要助燃空气所需的较高压力。通常认为用主风机提供松动风和提升空气的设计是不经济的。然而，如果充足的工艺空气可以被利用来满足松动风和提升风的需要，可以不用提升风机。 废气区由烟气冷却器，烟气过滤器和烟囱组成。来自再生器的烟气在烟气冷却器发生高压蒸汽，回收热量。出冷却器的烟气进入烟气过滤器，除去其中的催化剂颗粒。出过滤器的烟气由烟囱排空。为了减少催化剂损失，从烟气过滤器回收的物料进入废气精分离器。分离器将回收的催化剂分为两类。较大的颗粒循环回 MTO 再生器。较小的颗粒被处理掉。 1.4轻烯烃回收工艺流程说明（附工艺流程图，见附图2） 进入轻烯烃回收单元（LORP）的原料是来自 MTO 单元的气相。LORP单元的目的是压缩，冷凝，分离和净化有价值的轻烯烃产品（通常指乙烯和丙烯）。LORP 单元由以下几部分组成：压缩，二甲醚回收，水洗，碱洗，干燥，乙炔变换，分馏，丙烯冷却和一个氧化物回收单元（ORU）。 ①压缩区 压缩区由 MTO 产品压缩机，级间吸入罐和级间冷却器组成。在接近周围环境温度、压力下，MTO 的气体物流送入 LORP单元的压缩部分。为了回收烯烃产品，首先将操作压力提高到能浓缩和通过分馏来分离的压力等级水平是非常必要的。 MTO 产品压缩机是多级离心压缩机。压缩机的级间流在级间冷却器和级间吸入罐中冷却和闪蒸。由水和溶解的轻烃组成的级间冷凝物计量后通过级间罐回到上一级吸入罐。纯冷凝物被泵回到MTO 单元。 ②二甲醚回收区 来自于最后一级压缩机冷却器的流出物送入二甲醚汽提负荷罐。在这里液态烃和水相是同时存在的。在二甲醚汽提负荷罐中两液相从烃类气相中分离出来。二甲醚在两相态中都存在。二甲醚如返回 MTO 单元反应器可转化为有价值烯烃。因此将二甲醚从轻烃中回收。液态烃被泵送到二甲醚汽提塔。二甲醚从液态烃中汽提出来并回到压缩机最后一级的级间冷却器。二甲醚汽提塔的纯塔底物冷却到环境温度后送入水洗区。 出二甲醚汽提负荷罐的气相去氧化物吸收塔。在氧化物吸收塔中来自于 MTO 单元的水用于吸收产品气相中的二甲醚。带有二甲醚的水回到 MTO 单元。 ③水洗区 二甲醚回收以后，气相和液态的烃中还含有残留的甲醇。用水来回收这些物流中的甲醇。吸收水在LORP 单元和MTO 单元的洗涤水汽提塔间循环。MTO 的液态烃产品在水洗塔中洗涤。甲醇被吸收后，液体送入 LORP 单元的分馏区。MTO 的汽相产品送入碱洗区。来自于水洗塔和氧化物吸收塔的富甲醇水回到 MTO 单元。在 MTO 洗涤水汽提塔中甲醇从废水中汽提出来循环回MTO 反应器。 ④碱洗区 MTO 气相产品中的二氧化碳产物在碱洗塔中脱除。碱洗塔有三股碱液回流和一股水回流来脱除残余的碱。碱洗区包括补充碱和水的中间罐和注入泵。废碱脱气后送出界区处理。二氧化碳脱除后，MTO 气相产品被冷却然后送入干燥区。 ⑤干燥区 MTO 的气体产物需干燥处理，为下游的低温工段做准备。干燥区由两个 MTO 产品干燥器和再生设备组成。干燥器用分子筛脱水。来自于 LORP 单元的轻质气体用于再生干燥剂。再生设备由再生加热器，再生冷却器和再生分离罐组成。脱水后，再生的气体混入燃料气系统。干燥后的反应气送入分馏区的脱乙烷塔。脱乙烷塔的塔顶气压缩后送入乙炔转换区。 ⑥乙炔转换区 脱乙烷塔顶气中包含 C2 和更轻的物料。物流中的副产物乙炔被选择加氢转化为乙烯。乙炔转化是气相催化工艺。这个区由两个乙炔转换塔和一个防护床组成。进料加热器包括在内， 用来调整反应的选择性。 下游防护床从转换塔流出物中脱除痕迹的副产物。防护床与 MTO 的产品干燥器共用同一干燥气再生系统。转换塔的气相再生设备包括在此区中。乙炔转换区的物流冷却后送入脱乙烷塔顶冷凝器。 ⑦分馏区 分馏区由脱乙烷塔，脱甲烷塔，C2分离塔，脱丙烷塔，C3分离塔和脱丁烷塔组成。在压缩，氧化物回收，碱洗和干燥之后，MTO 产品气冷却后进入脱乙烷塔。脱乙烷塔顶产品是混合的 C2 组分。由丙烷和更重的烃类组成的脱乙烷塔底物送入脱丙烷塔。脱乙烷塔顶物压缩后送入乙炔转换单元。来自于脱乙烷塔接收器的净气相产品送入甲烷塔进料冷冻器。 脱甲烷塔从混合 C2 物流中脱除轻杂质（包括甲烷，氢和惰性气体）。脱甲烷塔顶物送去做燃料气。脱甲烷塔底物送入 C2分离塔。在 C2 分离塔中乙烯产品从乙烷中分离出来。分离塔顶的纯物质送入乙烯储罐。塔底物蒸发，加热后并入燃料气系统。 脱乙烷塔塔底物流进入脱丙烷塔。混合的C3 组分在脱丙烷塔中与较重的 C4以上物料分离。脱丙烷塔顶物送入氧化物回收单元（ORU）。采用液相吸收工艺脱除痕量的氧化物。ORU 包括惰性气体再生设备。脱丙烷塔塔顶物在ORU单元处理后，送入 C3分离塔。脱丙烷塔底物送入脱丁烷塔。在 C3 分离塔中丙烯与丙烷分离。塔顶物泵送储存。分离塔塔底饱和的丙烷产品汽化后混入燃料气系统。 脱丁烷塔（如果需要）从戊烷和更重的烃类中分离出丁烷。脱丁烷塔的进料是脱丙烷塔底物和水洗塔产品的混合物。脱丁烷塔的塔顶和塔底产品送去储存。 ⑧丙烯制冷区 LORP单元浓缩和分离轻烃需要在低温、高压条件下操作。用丙烯产品做制冷剂。丙烯制冷区由多级离心式丙烯制冷压缩机和一个丙烯缓冲罐组成。LORP 单元中多个冷却器，冷凝器和再沸器都是用丙烯做制