介孔分子筛的制备方法及在汽油脱硫中的应用

　2008年第 16卷增刊 　　　　　　　　　　 工 业 催 化 INDUSTR IAL CATALYSIS 　　　　　　　　　　　　　　　　41　 作者简介 :袁涛红 , 1984年生 ,女 ,在读硕士研究生。 通讯联系人 : :李保山 ,教授。E2mail: bsli@mail. buct. edu. cn 介孔分子筛的制备 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 及在汽油脱硫中的应用 袁涛红 ,李保山 3 (北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室 ,北京 100029) 摘 　要 :介孔分子筛是以表面活性剂为模板剂、利用溶胶 -凝胶、乳化或微乳等化学过程、通过有机 物和无机物之间的界面组装生成的一类孔径为 (1. 3～30) nm、孔分布窄且有规则孔道结构的无机 多孔材料。它具有可调的均匀孔道直径 ,比表面积 > 700 m2 ·g- 1 ,在催化、吸附和材料 ,尤其在汽 油脱硫等领域应用广泛。 关键词 :介孔分子筛 ;制备方法 ;汽油脱硫 　　汽车尾气成为污染物的主要来源 ,燃料中硫的 存在对催化排放控制技术都有负面影响 ,因此 ,降低 燃油中硫的质量分数成为改善空气质量的有效手 段。近年来 ,利用分子筛吸附脱硫的技术得到广泛 研究 ,该法具有脱硫选择性高、脱硫条件温和和操作 简单等特点。其中 ,微孔沸石分子筛的吸附脱硫性 能是研究热点 ,但由于其孔径尺寸的局限性 ,对于一 些大分子无能为力。介孔分子筛 MCM - 41拥有相 对较大的孔道直径和容量 ,但是酸性位较少。因为 合成阶段掺杂金属的分子筛与对其改性负载金属的 吸附剂相比 ,掺杂金属分子筛拥有更加稳定的结构、 吸附活性以及再生性能。 1　介孔分子筛研究进展 1. 1　研究历程及现状 多孔材料按照孔径的大小可分为 3类 :微孔材 料 d < 2. 0 nm ,介孔材料 2. 0 nm < d < 50 nm,大孔材 料 d > 50 nm [ 1 ]。 介孔分子筛以表面活性剂为模板剂、利用溶胶、 凝胶、乳化或微乳等化学过程、通过有机物和无机物 之间的界面组装生成的一类孔径为 (1. 3～30) nm, 孔分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料 [ 2 ]。它 具有可调的均匀孔道直径 ,比表面积 >700 m2 ·g- 1 ,在 催化、吸附和材料等领域中具有广阔的应用前景。 由于石油原料重质化的趋势 ,传统的小孔径沸石分 子筛的应用受到限制 ,取而代之的是具有一定活性 的介孔材料 ,介孔分子筛 MCM - 41是其中之一。 1971年 ,专利 [ 3 ]最早报道介孔分子筛。文献 [ 4 ]以 TEOS为硅源 ,在氨水中水解 ,并加入阳离子 表面活性剂 ,合成的产物被检测为高度有序六方结 构的介孔材料。1990年 , Yannagisawa T等 [ 5 ]工合成 了称为 FSM - 16的三维介孔二氧化硅材料。 1992年 ,美国美孚公司的研究人员突破传统的 微孔沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或离 子起模板作用的原理 ,利用一个有序组织的阳离子 型季铵盐表面活性剂作模板合成了具有大比表面 积、孔道呈规则六方形排列并可调节的有序介孔分 子筛系列 M41S[孔径为 ( 1. 6～10) nm ) [ 6 ]。M41S 是一族介孔分子筛的总称 ,根据晶体结构的不同 ,可 分为 3种类型 : (1) 具有二维六方结构的材料 ,称为 MCM - 41; ( 2) 立方结构的材料 ,称为 MCM - 48; (3) 不稳定的层状材料 MCM - 50。M41S特点为 : (1) 与其他介孔分子筛相比 ,孔径分布窄 ; (2) 孔径 大小可通过改变表面活性剂的链长来调节 ; ( 3) 具 有较高的热稳定性和水热稳定性 ,孔道排列有序。 其中 ,MCM - 41的孔道呈六方有序排列 ,并在孔径 分布范围内是一致的平行通道 ,稳定性高。 介孔分子筛除了最初的 FSM - 16和 M41S系列 外 ,还有 HSM、MSU和 SBA硅基分子筛系列、A l2 O3、 PbO2、Fe2 O3、WO3、V2 O5、MoO3 和 ZrO2 等金属氧化 物介孔物质、部分金属硫化物、磷酸盐分子筛以及上 述硅基介孔分子筛的金属杂原子衍生物 [ 7 ]。这些 介孔分子筛在结构、孔径、孔壁和稳定性等各方面各 有特点 ,丰富了介孔分子筛的种类 ,推动了介孔分子 　42　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工 业 催 化 　　　　　　　　　　　　　　　　2008第 16卷增刊 筛研究的发展。 由于介孔分子筛孔道直径大 ,比表面积大 ,可用 来负载金属有机化合物或固体酸、碱催化剂。介孔 分子筛的骨架结构与沸石分子筛不同 ,它能够包容 更多种类和更多数量的金属原子。另外 ,由于介孔 分子筛的孔壁较薄 ,因而能够让更多的金属活性组 分暴露于孔道表面 ,从而具有更佳的催化活性。 1. 2　合成机理 1. 2. 1　液晶模板机理 该机理 [ 6, 8 ]是由美孚公司的研究者提出 ,他们 认为介孔分子筛的合成存在两种可能的途径 : ( 1 ) Cn H2n + 1 (CH3 ) 3 N +表面活性剂胶束首先聚集形成六 方排列的胶束杆 ,形成六方液晶相 ,然后反应混合物 中的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子头部基团相 互作用 ,硅酸盐物种之间凝聚形成无机聚合体 ,焙烧 除去有机模板剂后得到六方介孔分子筛。 (2) 混合 物中的硅酸盐物种触发了表面活性剂胶束的六方排 列 ,二者组合形成胶束杆 ,硅酸盐物种首先沉聚在胶 束外表面 ,然后再聚集成六方相结构 ,经焙烧形成 MCM - 41介孔分子筛。 1. 2. 2　层状中间相转化机理 Monnier A等 [ 9 ] Stucky G D等 [ 10 ]提出层状中间 相转化机理。他们认为 ,在一个低 pH、硅物种自聚 程度低以及温度较低的表面活性剂与硅酸盐的混合 溶液中 ,硅酸盐以一价单聚体阴离子 Si (OH ) 2 O - 或 以小分子的齐聚体 (3～7个硅原子 )形式存在。当 单聚体与其他一价阴离子竞争接近阳离子表面活性 剂离子头部基团时 ,能量上没有优势 ,而齐聚的硅酸 盐阴离子具有配位基的功能 ,容易与表面活性剂离 子头部基团形成很强的相互作用界面。这种硅酸盐 齐聚阴离子的配位作用提高了界面上硅酸盐齐聚物 的数目 ,促使硅酸盐齐聚物沿界面的聚合。随着层 状骨架中硅酸根离子进一步聚合 ,导致层状结构中 电荷密度的降低 ,为了维持电荷平衡 ,层状化合物发 生弯曲 ,从而导致了硅物种层状的坍塌 ,最终产生六 方中孔相的沉积物种。 1. 2. 3　中性模板剂合成机理 Peter T等 [11 ]通过中性模板剂合成介孔材料 ,提出 基于中性伯胺 (S- )和中性无机前驱体 ( I- )之间氢键 的中性模板合成机理。他们认为 ,十六烷基伯胺水溶 液中水解可产生中性无机前驱体 Si(OC2 H5 ) 4X (OH)X , 该前驱体通过氢键与表面活性剂头部基团结合 ,这 一过程触发杆状胶束的形成 ,硅醇基团的进一步水 解和凝集作用产生长程有序的六方相。中性模板途 径的优势在于合成温度为室温、通过乙醇抽取可很 容易地从固体材料中除去有机模板剂 ,因而避免了 由于高温焙烧而造成的结构损坏。而且所得材料的 孔壁较厚 ,有利于提高热稳定性。对此机理有争议 的地方是 ,在合成所用的范围内 ,水解的硅物种可能 会被离子化 ,因此 ,表面活性剂与无机物种之间的键 合可能不仅仅是氢键。 1. 3　合成方法 合成孔径分布均匀的介孔分子筛的途径有多 种。1992年 , Kresge C T等 [ 6 ]在碱性介质中采用溶 胶 -凝胶法制备介孔硅酸盐分子筛。Huo Q isheng 等 [ 12 - 13 ]在酸性介质中合成出介孔硅酸盐分子筛。 1. 3. 1　碱性条件下的溶胶 -凝胶法 1992年 ,美孚公司在碱性条件下合成出孔径分 布均匀的介孔硅酸铝分子筛。此合成方法新颖 ,用 自聚的表面活性剂分子为结构模板剂 ,而不是像在 沸石合成中用单分子的有机阳离子为结构模板剂。 这些表面活性剂分子的头部为亲水基 ,尾部为长度 可调的疏水基。在水溶液中 ,根据溶液条件 ,这些表 面活性剂分子可堆积形成球状和圆筒状 ,甚至其他 类型的胶束物相。 文献中报道的合成条件并不完全相同 ,所采用 的合成条件对最终的实验结果有较大影响。其中 , 表面活性剂的性能对介孔分子筛的结构影响最大。 在相同条件下 ,表面活性剂的碳链越长 ,得到的介孔 分子筛的孔径越大 [ 8 ]。随着表面活性剂物质的量 比的增加 ,得到的最终产物也不相同 [ 14 ] (见表 1)。 最终产物的结构还受到硅源、合成温度、溶液 pH、阳 离子类型以及混合凝胶的后续处理方式等因素的影 响 [ 15 - 16 ]。 表 1　表面活性剂用量对分子筛结构的影响 n (表面活性剂 ) ∶n ( SiO2 ) 分子筛结构 　　 < 1. 0 六方相 MCM - 41 　　1. 0～1. 5 立方相 MCM - 48 　　1. 2～2. 0 热稳定性差的材料 　　 > 2. 0 立方八聚体 合成 MCM - 41过程中 ,溶液的 pH一般控制在 9～12。研究表明 [ 17 - 18 ] , pH在晶核形成期间持续降 低 ,至晶核形成完全时停止变化。混合凝胶的晶化 处理方式有多种 ,最常见的是水热法。各文献报道 　增刊 　　　　　　　　　　　　　袁涛红等 :介孔分子筛的制备方法及在汽油脱硫中的应用 　　　　　　　 43　　　　 的水热晶化温度和时间不相同 ,晶化温度大体为 (70～150) ℃,水热晶化时间大体为 (1～7) 天。一 般金属改性介孔分子筛的晶化时间比全硅介孔分子 筛的晶化时间长些。微波辐射法是新型的处理方 式 ,利用微波辐射的介电加热作用进行分子筛的合 成。与传统的水热合成法相比 ,它能够同时大量成 核且能大幅度缩短晶化时间 ,获得均匀细小的晶 粒 [ 18 ]。 表面活性剂的除去方式对最终产物的结构也影 响明显。通常使用的方式是将样品置于马弗炉 ,高 温焙烧 ,除去有机模板剂。但是 ,直接在空气中焙烧 除去表面活性剂会因为局部出现高温和产生大量水 蒸汽而导致分子筛结构部分破坏 [ 19 ]。改用较温和 的脱除方式 ,发现最终产物结构破坏程度明显降低。 气体流速及焙烧时间取决于装载的样品量 ,目的是 让有机物完全反应掉并吹出焙烧炉外。为使结构损 失减至最少并尽可能降低合成成本 ,对用溶剂抽取 法除去有机模板剂也进行了研究 ,所有的溶剂抽取 体系至少含有一种极性溶剂和一种阳离子捐赠 体。27 A l MAS - NMR结果表明 ,用溶剂抽取法除去 有机模板剂的脱除方式对产物结构的影响最小。 1. 3. 2　酸性条件下的溶胶 -凝胶法 1994年 , Huo Q isheng等 [ 12 - 13 ]在酸性条件下 (pH < 2)合成出介孔二氧化硅分子筛。合成中使用 的酸性介质是 ( 1～7 ) mol·L - 1的 HCl和 HB r溶 液 ,并采用低温、短反应时间和低浓度的表面活性剂 溶液。常用的表面活性剂是烷基三甲基铵离子 ,烷 基二甲基胺、两性离子和二聚的季铵离子同样也是 有效的模板剂。合成步骤与碱性条件下的类似。据 推测 ,阳离子硅物种与阳离子表面活性剂之间的相 互作用受溶液中过量卤离子 (Cl- 或 B r- )的调节 , 使凝胶和最终材料的拓扑形态与碱性条件下的明显 不同。改变表面活性剂类型或反应介质或可改变最 终产物的物相。此合成方法与碱性条件下的合成方 法相比 ,具有使用强酸性介质、低温室温合成、短晶 化时间和相对低的表面活性剂浓度等特点。 1. 3. 3　中性条件下的溶胶 -凝胶法 1995年 , Peter T等 [ 11 ]证明 ,中性伯胺也能成为 合成介孔分子筛的模板剂。典型的水凝胶组成为 : n ( SiO2 ) ∶n (DDA) ∶n (C2 H5OH) ∶n (H2O ) = 1∶0. 27∶ 9. 09∶29. 6。将正硅酸乙酷加入十二烷基胺的乙醇 和去离子溶液中 ,凝胶在室温老化。通过“中性模 板途径 ”合成的中孔材料具有较厚的孔墙 ,而且用 溶剂抽取法除去模板剂较容易。 1. 4　改善介孔分子筛性能的途径 合成 MCM - 41分子筛可以使用的表面活性剂 种类较多 ,合成条件较为广泛 ,其主要工艺参数是合 成温度和晶化时间 ,反应温度为 (50～200) ℃,晶化 时间为 (5～160) h。通过不同合成途径得到的介孔 材料其物相成分和性能不同。如何增加介孔分子筛 的孔径也是研究热点 : (1) 孔径大小的粗略控制可 通过调节表面活性剂的碳链长度达到。但是 ,当碳 链大于 18后 ,由于表面活性剂在水中的可溶性下 降 ,且价格升高 ,故较少应用于介孔材料的制备 ; (2) 添加辅助有机物在模板导向剂的表面活性剂胶 团中增加疏水性有机分子 ,能改变胶团的大小与形 状 ,已见报道的添加物有石蜡、醇和芳香醇等。通过 添加这些憎水有机物 ,可使其进入表面活性剂胶束 的憎水基团内部 ,从而达到改善分子筛孔径和孔结 构的目的。在凝胶中加入不同种类和数量的有机助 模板剂如正庚烷和十二胺等对孔径的增大有利 ,但 是合成的分子筛水热稳定性下降。实验中发现 ,三 甲基苯的加入不仅有利于孔径的增大 ,而且使分子 筛的水热稳定性有所提高 ,并且改善了其酸性 ; ( 3) 选用不同的表面活性剂及共溶剂表面活性剂 ,合成 过程的作用机理及合成介孔材料的性能有差异 ; (4) 控制合适的合成条件。合成过程的条件很多 , 包括反应时间、温度、溶液组成及 pH、表面活性剂的 萃取条件和焙烧条件等。条件改变 ,可以在很大程 度上改善分子筛的性能 ; ( 5)向介孔分子筛中引入 杂原子也是改善分子筛性能的方法。在 MCM - 41 分子筛骨架形成和晶化过程中引入金属杂原子 ,通 过水热合成或同晶取代的方法可将金属杂原子 ( Ti、 V、B、Mn、Cr、Zr和 A l)等嵌入分子筛骨架中 ,可以改 善 MCM - 41分子筛的综合性能 ,如骨架的稳定性、 表面缺陷浓度、选择催化能力及离子交换性能等。 2　分子筛在汽油吸附脱硫中的应用 在我国 ,汽油的 80%来自于 FCC汽油。FCC汽 油所含的硫约占整个汽油总硫量的 90% ～98% ,而 这些硫主要以活性的硫醇和非活性的二硫化物、硫 醚、噻吩与苯并噻吩及其衍生物的形式存在。活性 硫一般可以通过简便的碱洗工艺或无碱脱臭型工艺 等方法进行脱除 ,而复杂唾吩硫的脱除需要采用苛 刻的选择加氢脱硫方法进行脱硫处理。由于工艺所 采用的操作条件与常规汽油加氢精制工艺相似 ,反 　44　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工 业 催 化 　　　　　　　　　　　　　　　　2008第 16卷增刊 应条件比较苛刻 ,产品收率也较低 ,且属于临氢系 统 ,加氢设备投资也相对昂贵许多 ,脱硫成本较高。 非加氢脱硫技术的操作条件缓和 ,也更经济。 吸附法脱硫 (ADS)具有简单、方便、快速和经济 的优点。根据作用机理的不同 , ADS可分为物理吸 附脱硫和反应吸附脱硫两种。物理吸附脱硫将含硫 化合物吸附在吸附剂的表面或内部 ,吸附剂可通过 脱附剂清洗或吹扫进行再生。反应吸附脱硫通过吸 附剂与有机硫之间的化学反应 ,把硫转化为硫化物 固定在吸附剂上 ,从而达到脱硫目的 ,吸附剂的再生 一般需要通过氧化或还原反应实现 ,将硫化物转变 为 H2 S、S或 SO2。要真正实现汽油吸附脱硫的工业 化应用 ,吸附剂必须具有良好的硫吸附性能 ,具有高 的容硫能力 ,且容易脱硫 ,再生吸附剂必须具有优越 的硫化物选择吸附能力 ,尽可能减少芳烃和烯烃等 烃类化合物的竞争吸附。 不同分子筛在低压下对噻吩具有不同的吸附能 力 : Na - ZSM - 5 >NaY >H - USY/Al2O3。Takahashi A 等 [ 24 - 26 ]通过分子轨道 (MO)理论计算和模型试验研 究发现 , CuY和 AgY改性分子筛上的一价阳离子能 分别和噻吩中的硫原子形成π - 络合物 [ 27 ] ,噻吩硫 原子中的 π电子进人金属离子的 4 s轨道形成 σ 键 ;而金属离子 3d轨道的电子又会进人噻吩的反π 轨道 (π— ) ,形成 d—π— 反键。而且 Cu+与硫之间 的成键强度大于 Ag+与硫之间的成键强度 , CuY和 AgY对硫的吸附能力也大于 Na - ZSM - 5分子筛。 虽然理论上 Cu+和 Ag+等与噻吩硫的成键能力大于 其与苯的结合 ,但无法解决当芳烃的浓度远远高于 噻吩类化合物时 (如 FCC汽油 ) ,芳烃的竞争吸附而 引起的汽油辛烷值和液收降低的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。研究证明 , 这种竞争吸附作用的存在 ,芳烃浓度的增加会削弱 这些分子筛的脱硫能力 [ 26 - 28 ]。研究发现 ,该型分子 筛几乎能够脱除所有的噻吩 ,并具有高达 20 mg·g- 1 的容硫能力。此外 ,还开发了 A l和 A5系列脱硫吸 附剂 ,甚至可以在 150 ℃和常压条件下 ,将汽油中的 硫由约 (210～380) μg·g- 1脱至 1μg·g- 1。徐林 刚等 [ 29 ]以 ZSM - 5、Y型和 MCM - 41分子筛为载 体 ,采用离子交换法制备了一系列用于汽油脱硫的 负载金属离子 (Na、Cu和 Ce)的改性分子筛吸附剂 , CuY对噻吩的吸附效果较为明显。根据大 π键作 用原理 , Yang R T等 [ 30 ]用 Cu (Ⅰ) - Y来处理硫质 量分数为 297. 2 ×10 - 6的发动机燃油 ,发现该吸附剂 用汽相离子交换的方来制备脱硫性能更好 ;利用 HZSM - 5为吸附剂 ,W eitkamp J等 [ 31 ]发现 , HZSM - 5对噻吩比苯的吸附性强。吴祚祥等 [ 32 ]用水热合 成法和离子交换法制备含 Cu2 +分子筛 ( CuMCM - 41和 CuZSM - 5)用于固定床吸附脱硫 ,结果表明 , CuMCM - 41对硫化物有较强的吸附性 ,对噻吩和苯 并噻吩的吸附性比对萘要强。 3　结 　语 介孔分子筛的结构特征和性能优势引起广泛关 注 ,从而使分子筛材料得到迅速发展和不断改进。 采用不同的模板剂 ,在酸性、碱性和中性不同合成条 件下都能合成孔径分布均匀的介孔分子筛 ,骨架中 引入金属杂原子能改善分子筛的综合性能。根据大 π键作用原理 ,金属改性的分子筛能选择性脱除油 品中比较难以脱除的噻吩类硫化物。与其他脱硫技 术相比 ,选择吸附脱硫独特的竞争优势为 : (1) 可以 在常温、常压和无氢的条件下对汽油、柴油或煤油进 行脱硫操作 ,装置的投资、能耗和操作成本降低 ; (2) 该工艺仅用于处理少量的富硫馏分 ,能耗及操作成本 也较低 ; (3) 由于吸附剂只选择吸附汽油中的含硫化 合物 ,而不吸附高辛烷值的烯烃和芳烃 ,汽油的辛烷 值几乎没有损失 ; (4) 通过苛刻吸附操作条件 (如增 大剂油比等 )可以得到 (1～5) μg·g- 1的燃料电池 级超低硫汽油。目前 ,该联合工艺尚处于实验室开 发阶段。 参考文献 : [ 1 ] IUPAC manual of symbol and term inology [ J ]. Pure App l Chem, 1978, 31: 578. [ 2 ]陈峰喜 ,黄茵丹 ,李全芝. 中孔分子筛进展 [ J ]. 科学通 报 , 1999, 44 (18) : 1905 - 1907. [ 3 ]Chiola V, R istko J E, Vanderpool C D. US, 3556725 [ P ]. 1971. [ 4 ]D irenzo F, Cambon H, Dutature R. [ J ]. M icroporousMate2 rials, 1997, 10: 283. [ 5 ] Yanagtsawa T, Schtm tzu T, Ktroda K, et al. [ J ]. Bulletin of the Chem ical Society of Japan, 1990, 63: 988. [ 6 ] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. O rdered me2 soporous molecular sieves synthesized by a liquid2crystal temp late mechanism [ J ]. Nature, 1992, 359: 710 - 712. [ 7 ]张兆荣 ,索继栓 ,张小明 ,等. 介孔硅基分子筛研究新进 展 [ J ]. 化学进展 , 1999, 11 (1) : 11 - 20. [ 8 ]Beck J S, Vartuli J C, RothW J, et al. A new fam ily of me2 soporous molecular sieves p repared with liquid crystal tem2 p lates[ J ]. J Am Chem Soc, 1992, 114 (27) : 10834 - 10843. 　增刊 　　　　　　　　　　　　　袁涛红等 :介孔分子筛的制备方法及在汽油脱硫中的应用 　　　　　　　 45　　　　 [ 9 ]Monnier A, Schuth F, Huo Q, et al. Cooperative formation of inorganic2organic interfaces in the synthesis of silicate mesostructures[ J ]. Science, 1993, 261: 1299 - 1303. [ 10 ] Stucky G D, Monnier A, Schuth F, et al. Molecular and atomic arrays in nano2and mesoporous materials synthesis [J ]. Mol Cryst L iq Cryst Sci Technol, 1994, 240: 187 - 200. [ 11 ] Peter T, Tanev, Thomas J, Pinnavaia. A neutral temp lat2 ing route to mesoporous molecular sieves [ J ]. Science, 1995, 267: 865 - 867. [ 12 ] Huo Q isheng, Margoless David I, U lrike Ciesla, et al. O rganization of organic molecularswith inorganic molecular species into nanocomposites biphase arrays [ J ]. Chem Matter, 1994, 6 (8) : 1176 - 1191. [ 13 ]Huo Q isheng, Margolese David, U lrike Ciesla, et al. Gen2 eralized synthesis of periodic surfactant/ inorganic compos2 ite materials[ J ]. Nature, 1994, 368: 317 - 321. [ 14 ]Vartuli J C, Schm itt K D, Kresge C T, et al. Effect of sur2 factant/ silica molar ratios on the formation of mesoporous molecular sieves: inorganic m im icry of surfactant liquid2 crystal phases and mechanistic imp lications [ J ]. Chem Mater, 1994, 6 (12) : 2317 - 2326. [ 15 ]Huo Q,Margolese D I, Stucky G D. Surfactant control of phases in the synthesis of mesoporous silica2based materials [ J ]. Chem Mater, 1996: 8 (5) : 1147 - 1160. [ 16 ] Stocky G D, Huo Q isheng, Firouzi A, et al. D irected syn2 thesis of organic / inorganic composite structures [ J ]. Stud Surf Sci Catal, 1996, 105 (1) : 3 - 28 . [ 17 ]许磊 ,王公慰 ,魏迎旭 ,等. MCM - 41介孔分子筛合成 研究 Ⅰ.水热合成法 [ J ]. 催化学报 , 1999, 20 (3) : 247 - 250. [ 18 ]许磊 ,刘宪春. MCM - 41介孔分子筛合成研究 Ⅱ. 微波 辐射合成法 [ J ]. 催化学报 , 1999, 20 (3) : 251 - 255. [ 19 ]高雄厚 ,毛学文 ,张永明 ,等. ZSM - 5沸石合成技术的 进展 [ J ]. 石油炼制与化工 , 1997. 11: 36. [ 20 ] Khare G P. Desulfurization p rocess and novel bimetallic sorbent system for same: US, 0027163A1 [ P ]. 2001. [ 21 ] Khare G P. Desulfuization for cracked gasoline of diesel fuel: US, 6482314B1 [ P ]. 2002. [ 22 ] Khare G P. Desulfurization and novel sorbent for same: US, 0114299 [ P ]. 2003. [ 23 ] Gup ta R P, Gangwal S K, Jain S C. Zinc titanate sor2 bents: US, 5711431 [ P ]. 1998. [ 24 ] Takahashi A, Yang F H, Yang R T. New sorbents for des2 ulfurization byπ2comp lexation: thiophene /benzene adsorp2 tion[ J ]. Ind Eng Chem Res, 2002, 41: 2487 - 2496. [ 25 ]Hernandez2Maldonado A J, Yang R T. Desulfurization of diesel fuels by adsorp tion via 2comp lexation with vapor2 phase exchanged Cu (Ⅰ) 2Y zeolites[ J ]. J Am Chem Soc, 2004, 126 (4) : 992 - 993. [ 26 ] Yang R T, Takahashi A, Yang F H. New sorbents for desulfurization of liquid fuels by 2comp lexation [ J ]. Ind Eng Chem Res, 2001, 40: 6236 - 6239. [ 27 ] Golden SW , Hanson D W , Fulton S A. U se better frac2 tionation to manage gasoline sulfur consentration [ J ]. Hydrocarbon Processing, 2002, 81: 67 - 69. [ 28 ]Hernandez2Maldonado A J, Yang R T, Desulfurization of commercial liquid fuels by selective adsorp tion via 2comp l2 exation with Cu ( Ⅰ) 2Y zeolite [ J ]. Ind Eng Chem Res, 2003: 42: 3103 - 3110. [ 29 ]徐林刚 ,李永红. 改型分子筛吸附脱硫 [ J ]. 石油化工高 等学校学报 , 2007, 20 (1) : 48 - 51. [ 30 ] Yang R T. Desulfurization of commercial jet fuels by adsorp tion via π2 comp lexation with vapor phase ion exchanged Cu ( Ⅰ) 2Y zeolites [ J ]. Ind Eng Chem Res, 2004, 43: 6142 - 6149. [ 31 ]W eitkamp J, Schwark M , Ernest S. Removal of thiophene impurities from benzene by selective adsorp tion in zeolite ZSM 25 [ J ]. Chem Soc Chem Commun, 1991, 40: 1133 - 1136. [ 32 ]吴祚祥 ,何衍军. 高硫柴油吸附脱硫剂的研究 [ J ]. 化学 工业与工程 , 2007, 24 (1) : 28 - 31.